Способ получения фенола Советский патент 1986 года по МПК C07C39/04 C07C37/60 

I1 Изобретение относится к способам получения фенола - ценного исходного сырья для химической промышленности. Целью изобретения является увеличение селективности процесса за счет использования иного катализатора и изменения режимов проведения процесса. Указанный интервал молярных соотношений исходных реагентов выбран потому, что при молярном соотношении вода .: перекись водорода ниже 18:3 реакция резко замедляется (пример 9), а выше 48:0,5 идет с невысокими выходами (пример 8). При .молярном соот ношении триметилцетиламмонийбромид (ТМЦАБ) : Fe(NOj)j-ЭНгО вьппе 9,0:1 ,0 и ниже 5,5:7,0 реакция также идет с невысокими выходами (примеры.6 и 4). Указанный температурный интервал ;проведения реакции выбирают потому, что выше выход фенола резко уменьшается, что связано с разрушением катализатора, а ниже 35С идет с невысокими выходами (пример 10). При использовании в качестве катализатора межфазного переноса бенЭилтриэтиламмонийхлорида () и тетрабутиламмонийбромида (ТБАБ) реак ция идет с меньшими выходами, чем пр использовании триметилцетиламмоний бромида (примеры П и 12). Пример 1. В6,1 мл; (Оу34 моль) дистиллированной воды растворяют 15 мг (3, моль) девятиводного нитрата железа (III) и 30 мг (8,2410 моль) ТМ1ДАБ (молярное соотношение ТМЦАБ : Ге(НО) 9HjO 6,6:3,0). Затем добавляют в раствор I мл (1,13--10 моль) бензо ла и 4,9 МП (2,25« 10 моль) 15%-но го 4 аствора перекиси водорода (моляр ное соотношение вода:бензол:перекись водорода 30:1:2). Реакцию проводят при 50°С в стати ческой системе при .интенсивном перемешивании в течение 3ч. Катализат обрабатывают тремя порциями эфира объемом 1 мл каждая, экстракт анализируют на хроматографе с капиллярной колонкой SE-54 длиной 40 м. Продукт гидроксилирования бензола выделяют и охарактеризовывают также методом хроматомасспектрометри при энергии ионизирующих электронов 80 eV и температуре источника 220°С. Выход фенола по бензолу 82% (0,81 г фенола), селективность 100%. 2 Пример 2. В9,7мл ,543 моль) дистиллированной воды астворяют 15 мг (3,7:10 моль) деятиводного нитрата железа (III) и 0 мг (8,24.10 моль) ТМЦАБ (молярое соотношение ТМЦАБ : Fe(NOj) 9Н20 6,6:3,0). Затем добавляют в аствор 1 мл (1,1310 моль) бензоа и 1,3 мл (5,63-10 моль) 15%-ноо раствора перекиси водорода (молярое соотношение вода:бензол:перекись одорода 48:1:0,5). Реакцию и анализ проводят по методике, описанной в примере I. Выход фенола по бензолу 60%, селективность 100%. Пример 3. В 3,64 мл (0,20 моль) дистиллированной воды растворя(от 15 мг (3,7-10 моль) девятиводного нитрата железа (III) и 30. мг (8,25-10 моль) ТМЦАБ (молярное соотношение ТМЦАБ : Fe(NOij) 9Н20 6,6:3,0). Затем добавляют в раствор I мл (1,13-10 моль) бензола и 736 мл (3,38-10 моль) 15%-ного раствора перекиси водорода (молярное соотношение вода:бензол:перекись водорода 18:1:3) . Реакцию и .анализ проводят по методике, описанной в примере 1. Выход фенола по бензолу 62%, селективность 100%. Пример 4. В 6,1 мл (0,34 моль) дистиллированной воды растворяют 45,4 мг (1, моль) девятиводного нитрата железа(III) и 18,2 мг (5,0.10 моль) ТМЦАБ молярное соотношение ТМЦАБ : Fe(NOj)j« 9Н20 4,0:9,0). Затем добавляют в раствор 1 мл (1,13-10 моль) бензола и 4,9 мл (2,25-10 моль) 15%-ного раствора перекиси водорода (молярное соотношение вода:бензол:перекись водорода 30:1:2), Реакцию и анализ проводят по ме-f тодике, описанной в примере 1.; Выход фенола по бензолу 43 - 45%, селективность 10%, Пример 5.В 6,1 мл (0,34 моль) дистиллированной воды растворяют 35 мг (8,67,10 моль) девятиводного нитрата железа (III) и 25 мг (6,в7.10-5 моль) ТМЦАБ (мо- лярное соотношение ТМЦАБ : Fe(NOj)« «9Н20 5,5:7,0). Затемдобавляют-в раствор 1 мл (1,13 .10 моль) бензола и 4,9 мл (2, моль) 15%ного раствора перекиси водорода (молярное соотношение вода:бензол:перекись водорода 30:1:2).

Реакцию и анализ проводят по методике, описанной в примере 1.

Выход фенола по бензолу 60%, сеективность 100%.

Пример 6. В 6,1 мл (0,34 моль) дистиллированной воды растворяют 2,5 мг (О,62t10 моль). девятиводного нитрата железа (III) и 55,0 мг (5,0--10 моль) ТМЦАБ (молярное соотношение ТМЦАБ : Fe(NO,,) 12,1:0,5), добавляют в раствор 1мл (IflS/lO моль) бензола и 4,9 мл (2,2510J моль) 15%-ного раствора перекиси водорода (молярное соотношеие вода:бензол:перекись водорода 30:1:2).

Реакцию и анализ проводят по метоике, описанной в примере 1.

Выход фенола по бензолу 45%, сеективность 100%.

Пример 7. В6,1мл (0,34 моль) дистиллированной воды растворяют 5,0 мг (l,24-ilO моль) евятиводного нитрата железа (III) и 40 мг (1,1-ЛО моль) ТМЦАБ (молярное соотношение ТМЦАБ ;.Fe (NC)j-9Н 0 9,0:1,0). Затем в раствор добавляют I мл (1, 13-10 моль) бензола и 4,9 мл 2,2510 2 моль) 15%-ного . раствора перекиси водорода (молярное соотношение вода:бензол:перекись воорода 30:1:2).

Реакцию и анализ проводят по методике, описанной в примере 1.

Выход фенола по бензолу 55%, се-. лективность 100%.

Пример 8. В10,7мл (0,59 моль) дистиллированной воды растворяют I5 мг (3,7f10 моль) девятиводного нитрата железа (III) и 30 мг (8,2410 5 моль) НМЦАБ (молярное соотношение ТМЦАБ : Ре(ЫО) 6,6:3,0), добавляют в раствор 1 мл (1,1310 моль) бензола и 0,3 -мл (1,310 моль) 15%-ного .раствора, перекиси водорода (молярное соотношение вода:бензол:перекись водорода 52,2:1:0,12).

Реакцию и анализ проводят по методике , описанной в примере 1.

Выход фенола по бензолу 35%, селективность 100%.

Пример 9. В 1,2 МП (6,6-10 моль) дистиллированной воды растворяют 15 мг (3,7 10 моль) девятиводного нитрата железа (III)

И 30 мг .(8,24- Ю моль), ТМЦАБ (молярное соотношение ТМЦАБ : FeCNO,)

6,6:3,0). Затем добавляют

9Н20 (1,1310 моль) бензола и 1 мл

9,8 мл (4,5vlO моль) 15%-ного раствора перекиси водорода (молярное соотношение вода:бензол:перекись водорода 5,8:1,0:4,0).

Реакцию проводят при 50С в статической системе при интенсивном перемешиваний в течение 3 ч. Анализ ведут по методике, описанной в примере I .

Выход фенола по бензолу 47%, селективность 100%.

Цри проведении данной реакции в описанных условиях с использованием таких же количеств исходных реагентов, но в течение 8 ч выход фенола по бензолу возрастает до 60%, селективность 100%.

Пример 10. В8,5мл (0,47 моль) дистиллированно - воды растворяют 15 мг (3,7-, 10 моль) де вятиводного нитрата железа (III) и 30 мг 8,24-1.0 моль) ТМЦАБ (молярное соотношение ТМЦАБ : Fe(NO), «9HjO 6,6:3,0). Затем в раствор добавляют 1 мл (1,13-10 моль) бензола и 2,5 мл (1,1310 2 моль) 15%ного раствора перекиси водорода (молярное соотношение вода:бензол:перекись водорода 41,6:1:1).

Реакцию проводят при 60, 55, 40, 35, 20°С в статической системе при интенсивном перемешивании в течение 3ч.

Анализ проводят по методике, описанной в примере 1.

Выход фенола по бензолу в случае проведения реакции при 12%, при 55С 80%, при 71%, при 60% при 20С 28%. Селективность во всех случаях lOOi

Пример П. В 6,1 мл (0,34 моль) дистиллированной воды растворяют 15 мг (3,7.-10 моль) девятиводного нитрата железа (III) и 50 18 мг (8,24 МО моль) бензилтриэтиламмонийхлорида (молярное соот. ношение БТЭАХ : Fe(NO)j-.9HiO 6,6:

:3,0). Затем добавляют в раствор .1 мл (l,13ilO моль) бензола и 55 4,9 мл (2, моль) 15%-ного

раствора перекиси водорода (молярное ,соотношение вода:бензол:перекись водорода 30:1:2). $ Реакцик) и анализ ироволят по мет дике, описанной в ripifMP.pe 1. Выход фенола по бензолу 60-65% при 100%-ной селективности. Пример 12.В 6,1 мл (0,34 моль) дистиллированной воды растворяют 15i мг (3,7-10 моль) де вятиводного нитрата железа (III) и 27 мг (8,24«10 моль) тетрабутилам монийбромида (молярное соотношение ТБАБ : Fe(NOj),-9HjO 6,6:3,0). Зате добавляют в раствор I мл (1,13 10 моль) бензола и4,9 мл (2,25- моль) 15%-ного раствора перекиси водорода (молярное соотношение вода:бензол:перекись водорода 30:1: : 2). Реакцию и анализ проводят по методике , описанной в примере 1 . Выход фенола по бензолу 30-35%, селективность 100%. При проведении реакции окисления бензола перекисью водорода в течени 3 ч при с использованием катализатора, в котором отсутствует сол металла (Fe(N03)j- ЭНгО), фенола в продуктах реакции не обнаружено. 26 При проведении реакции окисления ензола перс;кисью родорода в течеие 3 ч при с использованием каализатора, в котором отсутствует етвертичная аммониевая соль (, ибо БТЗАХ, либо ТБЛВУ, выход фенола о бензолу не превышает 8-10%. Формула изобретения Способ получения фенола путем окисления бензола перекисью водорода в присутствии железосодержащего катализатора и катализатора межфазного переноса, отличающийся тем, что, с целью повьш1ения селективности процесса, в качестве железосодержащего катализатора используют девятиводный нитрат трехвалентного железа, а в качестве катализатора межфазного переноса - триметилцетиламмонийбромид и процесс окисления ведут при 35-50°С в водной среде при молярном соотношении воды, бензола и перекиси водорода 30-48:1:0,5-2,0 и при молярном соотношении триметилцетиламмонийбромида и девятиводного нитрата трехвалентного железа 5,59,0:1,0-7,0.

И:3о6ретение касается ароматических спиртов, в 4acTHocj фенола, который используют в производстве фенолформальдегидных смол и как f сырье в химической промышленности. Увеличение селективности процесса достигается использованием другого катализатора и других режимов. Фенол получают окислением бензола в водной среде в условиях межфазного катализа с помощью смеси Fe(NOj )j и аммонийной соли - триметилцетиламмонийбромида при 35-50°С и молярном соотношении вода:бензол с . HjGj