Способ совместного получения гексанона-2 и гексанона-3 Советский патент 1988 года по МПК C07C49/04 C07C45/28 

;о

Од

ю

Изобретение относится к усовершенствованному способу совместного получения гексанона-2 и гексанона-3, ко- торые широк9 используются в органической химии в качестве реактивов и растворителей, а также в качестве полупродуктов органического синтеза.

Целью изобретения является упрощение процесса.. Ю

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В5,9 мл (0,33 моль) дистиллированной воды растворяют 40 мг- (9,910 моль) девятиводного нитрата железа (III) и 70 мл (1,9 . ) ЦТМАБ (цетилтриметиламмо- нийбромид), молярное соотношение

14096212

40 мг (9,) девятиводного нитрата железа (III) и 70 мг (1,9 1 0 моль) ЦТМАБ. Затем добавляют в с раствор 1 мл (7,6-10 моль) н-гек- сана и 8,5 мл (3,75-10 моль) 15%-ного раствора пероксида водород (молярное соотношение вода:н-гексан :пероксид водорода 18,5:1:5).

Реакцию и анализ реакционной массы, а также ее разделение проводят по методике, описанной в примере 1.

Степень конверсии н-гексана 27 мол.%. Получено 0,16 г гексанов с соотношением гексанрн-2 : гекса- нон-3, равном 1,455:1.

ИримерЗ. В реактор вносят 40 мг (9,910 . моль) девятиводного нитрата железа (III) и. 70 мг (1,.9

15

ЦТМАВ: Ре(КОз)з 1,9:1. Затем добавляют в раствор 1 мл (7,6-10- моль)20 Ю моль) ЦТМАБ. Затем добавляют н-гексана и 5,1 мл (2,26-10 моль) 1 мл(7,6-ГО-з моль) н-гексана и 15%-ного раствора прроксида водорода (молярное соотношение вода:н-гексан: :пероксвд водорода 43,5:1:3,0).

; еакцию проводят при 40 С в стати-25 да 1:10).

17 мл (7,5-10-2 моль) 15%-ного раствора пероксида водорода (молярное соотношение н-гексан:пероксид водоро

35

40

ческой системе при интенсивном перемешивании в течение 4ч.

Катализат многократно обрабатывают порциями эфира, экстракт собирают, упаривают, анализируют на хроматогра-30 за

фе Varian-3700 с капиллярной колонкой длиной 30 м с фазой SE-52, газ- носитель - азот. Температуру термостата программируют, следующим образом: 40°С выдерживают 3 мин, далее нагревают со скоростью 6 град/мин

до и выдерживают 5 мин.

Продукты окисления н-гексана выделяют и охарактеризовывают методом хроматомасс-спектрометрии на приборе Vairian Finnigan 112S при энергии ион.изнрующих электронов 80 eV и температуре источника 220°С и идентифицируют методом ИК-спектр оскопии и тонкослойной хроматографии. По данным 45 анализа степень конверсии н-гексана составляет 33 мол.%. .В результате разделения реакционной смеси получают 0,20 г гексанонов, соотношение гексанона-2 к гексанону-3 составляет 1,538:1.

При проведении данной реакции в описанных условиях с использованием таких же количеств исходных реаген. тов но в течение восьми часов степень конверсии н-гексана практически не изменялась.

П р и м е р 2. В 2,5 мл (0,14 моль) .дистиллированной воды растворяют

50

55

Реакцию и анализ проводят по мето дике, описанной в примере 1.

Степень конв ерсии н-гексана за 4 ч реакции не превышает 10 моп.%,

8 ч - 15%.

II р и м е р 4. В 9,3 ,51 мол дистиллированной воды растворяют 40 мг (9,9-10 моль) девятиводного нитрата железа (III) и 70 мг (1,9 «10 моль) ДТМАБ. Затем добавляют в раствор 1 мл (7,6-10 моль) н-ге сана и 1,7 мл (7,5-10 моль) Т5%- ного раствора пероксида водорода (м лярное соотношение вода:н-гексан: :пероксид водорода 67,0:1:1).

Реакцию и анализ проводят по мет дике, описанной в примере 1. Степен конверсии н-гексана не превышает 5%

Прим ер 5. В 5,9 мл (0,33 мол дистиллированной воды растворяют 40 мг (9,9-10 моль) девятиводног нитрата железа (III) и 70 мг (1,9 10 моль) ЦТМАБ. Затем добавляют в раствор 1 мл (7, моль) н-ге сана и 5,1 мл (2,26-10-2 моль) 15%- ного раствора пероксида водорода (м лярное соотношение вода:н-гексан:пе оксид водорода 43,5:1:3).

Реакцию проводят при в стат ческой системе при интенсивном пере мешивании в течение 4ч.

Анализ проводят по методике, опи санной в примере 1.

Ю

96212

40 мг (9,) девятиводного нитрата железа (III) и 70 мг (1,9 1 0 моль) ЦТМАБ. Затем добавляют в с раствор 1 мл (7,6-10 моль) н-гек- . сана и 8,5 мл (3,75-10 моль) 15%-ного раствора пероксида водорода (молярное соотношение вода:н-гексан: :пероксид водорода 18,5:1:5).

Реакцию и анализ реакционной массы, а также ее разделение проводят по методике, описанной в примере 1.

Степень конверсии н-гексана 27 мол.%. Получено 0,16 г гексанов с соотношением гексанрн-2 : гекса- нон-3, равном 1,455:1.

ИримерЗ. В реактор вносят 40 мг (9,910 . моль) девятиводного нитрата железа (III) и. 70 мг (1,.9

15

20 Ю моль) ЦТМАБ. Затем добавляют 1 мл(7,6-ГО-з моль) н-гексана и

Ю моль) ЦТМАБ. Затем добавляют 1 мл(7,6-ГО-з моль) н-гексана и

17 мл (7,5-10-2 моль) 15%-ного раствора пероксида водорода (молярное соотношение н-гексан:пероксид водоро5

0

0 за

45

50

55

Реакцию и анализ проводят по методике, описанной в примере 1.

Степень конв ерсии н-гексана за 4 ч реакции не превышает 10 моп.%,

8 ч - 15%.

II р и м е р 4. В 9,3 ,51 моль) дистиллированной воды растворяют 40 мг (9,9-10 моль) девятиводного нитрата железа (III) и 70 мг (1,9 «10 моль) ДТМАБ. Затем добавляют в раствор 1 мл (7,6-10 моль) н-гексана и 1,7 мл (7,5-10 моль) Т5%- ного раствора пероксида водорода (молярное соотношение вода:н-гексан: :пероксид водорода 67,0:1:1).

Реакцию и анализ проводят по методике, описанной в примере 1. Степень конверсии н-гексана не превышает 5%.

Прим ер 5. В 5,9 мл (0,33 моль) дистиллированной воды растворяют 40 мг (9,9-10 моль) девятиводного нитрата железа (III) и 70 мг (1,9 10 моль) ЦТМАБ. Затем добавляют в раствор 1 мл (7, моль) н-гексана и 5,1 мл (2,26-10-2 моль) 15%- ного раствора пероксида водорода (молярное соотношение вода:н-гексан:пероксид водорода 43,5:1:3).

Реакцию проводят при в статической системе при интенсивном перемешивании в течение 4ч.

Анализ проводят по методике, описанной в примере 1.

Конверсия н-гексана не превьшает

5%.

При проведении данной реакции в описанных условиях с использованием таких же количеств исходных реагентов, но при степень конверсии н-гексана достигает 17% (выделено 0,1 г гексанонов). Соотношение гекса- нон-2 : гексанон-3 составляет 1,833:1.

При проведении данной 1реакции в аналогичных условиях, но при температуре степень конверсии н-гексана не превышает 15%.

Пример 6. В 5,9 мл (0,33 моль дистиллированной воды растворяют 40 мг (9,910 моль) девятиводного .нитрата железа (III) и 200 мг (5,5 10 моль) ЦТМАБ (молярное соотношение ЦТМАБ с : Fe(NO3)3 9Н20 5,5:1). Затем добавляют в раствор 1 мл (7,6 «10 моль) н-гексана и 5,1 мл (2,2610 моль) 15%-ного раствора пероксида водорода (молярное соотношение вода:н-гексан:пероксид. водоро- да 43,5:1:3).

Реакцию, разделение реакционной массы и.ее анализ проводят по методике, описанной в примере 1. Степень конверсии н-гексана составляет 14%. Вьщелено 0,90 г гексанонов. Соотношение гексанона-2 к гексанону-3 составляет 1,80:1.

П РИМ е р 7. В 5,9 мл (0,33 моль дистиллированной воды растворяют 40 г (9,9-10 моль) девятиводногс нитрата железа (ill) и 20 мг (5j5 -10 моль) ЦТМАБ (молярное соотношение ЦТМАБ : Ре(КОз) 3-9H,jO 0,55: :1). Затем добавляют в раствор 1 мл (7,6-10- моль) н-гексана и 5,1 мл (2,26 -10 Моль) 15%-ного раствора пероксида водорода (молярное соотно- шение вода:н-гексан:пероксид водорода 43,5:1:3).

Реакцию и анализ проводят по методике, описанной в примере 1. Степень конверсии н-гексана не превышает 10%

П р и м е р 8. В 5,9 мл (0,33 моль/ дистиллированной воды растворяют . 40 мг (9,9-10 5 моль) девятиводного нитрата железа (III) и 120 мг (3,3 х10 моль) ЦТМАБ (молярное соотношение ЦТМАБ : Ре(ЫОз)з- 9НаО 3,3:1). добавляют в раствор 1 мл (7,6 хЮ моль) н-гексана и 5,1 кл (2,26 «10 моль) 15%-ного раствора пероксида водорода (молярное соотношение

пероксид водорода

0

вода : н-гексан 43,5:1:3).

Реакцию, разделение реакционной массы и ее анализ проводят по методике, описанной в примере 1. Степень конверсии н-гексана составляет 31%. Выделено 0,19 г гексанонов, соотношение гексанон-2 : гексанон-3 составляет 1,583:1.

Пр им ер 9. В5,9мл (0,33 моль) дистиллированной воды растворяют 40 мг (9,910 моль девятиводного нитрата железа. (III) и 40 мг (1,1« vIO моль) ЦТМАБ (молярное соотношение ЦТМАБ : Fe(NO 3)3 9Н20 1,1:1). Затем добавляют в раствор 1 мл (V (7,6/1-0 моль) н-гексана и 5,1 мл (2,26-10 моль) 15%-ного раствора пероксида водорода (молярное соотношение вода:н-гексан:пероксид водорода 43,5:1:3).:

Реакцию, разделение реакционной массы и ее анализ проводят по методике, описанной в примере 1.

Степень конверсии н-гексана составляет 28%. Выделено 0,17 г гексанонов. Соотношение гексанон-2 : гексанон-3 составляет 1,333:1.

II р им е р 10. В 7,5 мл (0,42 моль) дистиллированной водь растворяют 120 мг (2,97-10 моль) девя5;иводно.го нитрата железа (III) и 150 мг (4,07 10- моль) ЦТМАБ. Затем добавляют в раствор 3 мл (2, моль) т- н-гексана и 25,5 мл (1,13-10 моль) 15%-ного раствора пероксида водорода (молярное соотношение вода:н-гексан: .:пероксид водорода 18,5:1:5).

Реакцию цроводят при в статической системе при интенсивном перемешивании в течение 8ч.

Разделение реакционной смеси и ее анализ проводят по методике, описанной в примере 1. Степень конверсии ; н-гексана составляет 25%. Выделено 0,56 г гексанонов. Соотношение гексанон-2 : гексанон-3 составляет 1,273:1.

При проведении реакции окисления н-гексана водным раствором пероксида водорода при 40°С в течение 4 ч с ; использованием катализатора, S кото- ром отсутствует соль металла Fe(NOj)j , продуктов окисления н-гексана обнаружено не было., а с использовани|- ем катализатора, в котором отсутствую ет четвертичная аммониевая соль

5,1

ЦТМАБ, степень конверсии н-гексана не превышала 5-8%.

Как видно из примеров 3-4, изменение молярных соотношений н-гексан: гпероксид водорода приводит к ухудшению количественных показателей. Так, при молярном соотношении н-гексан: :пероксид водорода ниже 1:5 0„реак- ция резко замедляется (см. пример 3) а вьше 1:3,0 идет с невысокими выходами (пример 4). При молярном соотношении ЦТМАБ : .Fe(NOj)3-9Н-20.,вЫ1ие 3,3:1 и ниже 1,1: 1 реакция идет с невысокими выходами (примеры 6 и 7).

При выходе температурного режима за предельные значения показатели, процесса ухудшаются. При температуре ниже 20°С реакция идет с невысокими выходами, а выше 40°С становится заметной летучесть н-гексана, что приводит к снижению выхода целевого продукта (пример 5).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс вследствие Ьтсутствия органического растворителя в двухфазной системе

,

4096216

fc ,

Вода - и-гексан, исключив такой токсичный растворитель как ацетонитрил; уменьшить расход окислителя - перок- с сида водорода; увеличить производительность процесса за счет уменьшения объема реакционной смеси, что приводит к снижению энергетических и материальных затрат.

ормула изобретения

Способ совместного получения санона-2 и гексанона-3 путем окисления н-гексана водным раствором перок- сида водорода в присутствии гомоген- ного железосодержащего катализатора при температуре 20-40°С, отличающийся тем, что, с целью

упрощения способа, в качестве катализатора используют девятиводный нитрат железа трехвалентного и цетилтри- метиламмонийбромид при молярном соотношении 1:3,3-1,1 и процесс ведут

в двухфазной системе вода - н-гексан при молярном соотношении вода:н-гексан :пероксид водорода (18,5-43,5): :1:(3,0-5,0).

Изобретение касается получения кетонов, в частности способа совместного получения гексанона-2. и гексано- на-3, которые используются как растворители и в качестве полупродуктов органического синтеза. С целью упрощения процесса окисления н-гексана водным раствором используют другой катализатор - Fe(NO j)-9Н70 и цетилтриметиламмонийбромид при молярном соотношении 1:(3,3-1,1). Процесс ведут при 20-40°С в водно-гексановой среде при молярном соотношении Н-гО гексана и (18,5-43,5):1:(3,0- 5,0). Выход гексанона-2 20%, гексано- на-3 13%. Соотношение гексанона-2 и гексанона-3 (1,538-1,273):1. Селективность по гексанонам 100% при степени конверсии н-гексана 33%. Упрощение процесса достигается за счет исключения токсичного растворителя, - ; сокращения энергетических затрат и расхода окислителя. (Л