Способ приготовления катализатора для окисления метанола в формальдегид Советский патент 1976 года по МПК B01J23/882 

2 мин к первому раствору. Образуется коллоидальная суспензия,которая вновь растворяется в течение 2 мин и схватывается (затвердевает) в массу в течение 5 мин, образуя прозрачный эластичный гель, имеющий интенсивно зеленую окраску.

Этот гель высушивают в течение 24 ч в сушильной камере при 70°С; в результате образуется прозрачный продукт коричнево-красного цвета, твердый и хрупкий.

Термическое разложение этого продукта осуществляется в токе азота в течение 15 мин, затем в токе водорода в течение 3 ч при 600С. Получают селективно смешанный окисел FeMoO4.

Пример 2. Обрабатывают 250 мл водного раствора 1/7 М (176,6 г/л) тетрагидрага парамолибдата аммония, находящегося при окружающей температ фе, при сильпом перемешивании с помощью 500 мл водного 1 М (405 г/л) раствора девятиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо, также имеющего температуру окружающей среды, приливая его в течение 2 мин к первому раствору. Осадок вновь растворяется, как и в первом примере, и застывает в массу, давая эластичный и прозрачный коричневатый гель.

Из этого геля, высушенного в течение 24 ч в сушильной камере нри 70°С, получают прозрачный продукт красного пвета, твердый и хрупкий.

Термическое разложение этого продукта осуществляется в токе азота в течение 15 мин, затем в токе водорода в течение 4 ч нри 700°С. Радиокристаллографическое изучение нового продукта ноказывает, что речь идет о фазе шнинельной структуры FeMoO4. Этот смешанный окисел является магнитным.

Пример 3. Готовят гель предыдущих смешанных фаз, имеющий атомное соотношение Mo/Fe, равное 1,5, приведенным ниже образом.

600 мл водного раствора 176,6 г/л (1/7 М) тетрагидрата парамолибдата аммония при температуре окружающей среды и при сильном перемешивании обрабатывают 400 мл водного 1 М (404 г/л) раствора девятиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо, также имеющего температуру окружающей среды, путем приливания в течение 2 мин к первому раствору. Образовавшаяся коллоидальная суспензия вновь растворяется и в течение 15 мин при 20°С превращается в прозрачный гель интенсивно зеленого цвета.

Зеленый прозрачный гель высушивают в течение 48 ч нри 60°С в сушильной камере. В результате нолучают прозрачный продукт коричнево-красного цвета, твердый и хрункий.

Термическое разложение этого нового продукта осуществляется в токе воздуха в течение 4 ч при 600°С и приводит к фазе ре2(МоО4)з.

При.м.е.р 4. Коричнево-красный продукт, получеммып согласно примеру 3, разлагают в токе asoii в течение 15 мин, затем в токе сме(jH азот-Be ород в объемном соотнощенри

50:50 при в течение 4 ч. Получают гексагональную фазу FeMosOs.

Пример 5. Fe2Mo308 нриготовляют путем использования железа, содержащего трехвалентное железо в форме хлорида.

К 300 мл водного раствора 2/7 М (353,2 г/л) тетрагидрата парамолибдата аммония при 10°С и сильном неремешивании прибавляют в течение 30 мин около 200 мл водного раствора 2 М (540,6 г/л) гексагидрата хлорида железа, содерлсащего трехвалентное железо, нредварительно доведенного до 15°С.

По окончании присоединения реагентов полученная суспензия, подогревая до 15°С, схватывается в массу и дает желто-зеленый ненрозрачный продукт, который путем созревания в течение 5 ч при 50С превращается в полупрозрачный гель зеленого цвета. Этот

гель, высущенный при 75°С в течение 48 ч в сушильной камере, становится прозрачным продуктом коричнево-красного цвета, покрытым на поверхпости непрозрачной желтой пудрой (порошком), содержащей большую часть

хлористого аммония. Этот продукт имеет очень небольшую механическую прочность.

Разложение этого продукта осуществляется в нечи при 600°С согласно примеру 4. Получают механически неустойчивый продукт, содержащий частично гексагональную фазу Fe4Mo6Oi6; он содержит также двуокись молибдена МоОг и фазу FeMoO4.

Пример 6. Обрабатывают 500 мл водного раствора 2,5/6 М (441,5 г/л) тетрагидрата

нарамолибдата аммония, имеющего температуру ниже 20°С при интенсивном перемешивании с помощью 500 мл водного раствора 2,5 М (1010 г/л) девятиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо, также находящегося нри 20°С, приливая к предыдущему раствору в течение 30 мин. Образуется суспензия желтого (несочного) цвета, которая, нодргретая до 20°С, застывает в массу.

Самопроизвольные превращения, которым

нодвергается эта масса, приводят примерно за 1 ч к получению нродукта зеленого цвета, прозрачного, твердого и хрупкого, который дегидратируют в сущильной камере в течение 24 ч нри 70°С. Получают новый прозрачный

продукт коричнево-красного цвета, подобный продукту, нолученному в примере I.

Этот нродукт, термически разложенный как в примере 1, приводит к смешанному окислу FeMoO4.

Пример 7. Обрабатывают 1000 мл водного раствора 0,5 М/7 (88,3 г/л) тетрагидрата (четырехводного) парамолибдата аммония, находящегося при 20°С, при сильном перемешивании с помощью 1000 мл водного раствора

0,5 М (202 г/л) девятиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо, также имеющего температуру ниже 20°, приливая его к предыдущему -раствору в течение 30 мин. Образуется коллоидальная суснензия,

которая нри постепенном повь1щен{ и температуры до 90°С, правращается за 4 ч в пастообразную непрозрачную массу. Эта непрозрачная пастообразная масса, помещенная в сушильную камеру с температурой 70°С, превращается за 48 ч в прозрачный продукт коричнево-красного цвета, подобный полученному в примерах 1 и 6.

Из этого продукта путем термического разложения его, как н в примере 1, получается смешанный окисел FeMo04.

Пример 8. Если нужно приготовить систему смещанных окислов, частично замещенных кобальтом, Рег-хСох (Мо04)з 0,4 МоОз с х 0,19, 250 мл раствора 2 М/7 (363,2 г/л) четырехводного (тетрагидрата) парамолибдата аммоппя, находящегося при температуре 10°С, при сильном неремещиванин обрабатывают раствором, содержащим 133 мл 2 М раствора девятиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо (808 г/л) и 14 мл (20°С) 2 М раствора щестиводного (гексагидрата) нитрата кобальта (582 г/л). Этот раствор сначала охлаждают до температуры ниже 20°С и затем нрнливают к первому с относительной скоростью 1200 .

Образуется пастообразная суспензия желто-розового цвета, которая самопроизвольно превращается в твердую массу такого же цвета, затем в прозрачный гель желто-розового цвета. Этот гель, высущенный в течение 48 ч в сущильной камере при 60°С, превращается в прозрачный гель интенсивно красного цвета, который затем термически разлагается в течение 4 ч при 600°С.

Получают продукт песочпо-желтого цвета; радиокристаллографический апализ этого последнего показывает, что здесь, по существу, речь идет о фазе Fe2-xCOx (МоО4)з. Диаграмма X подобна диаграмме Ре2(Мо04)з за исключением небольшого изменения параметров. Наблюдают также мало интенсивные полосы, которые соответствуют диаграмме молибденового ангидрида МоОзПример 9. К 500 мл водного раствора с 353,2 г/л (2/7 М) тетрагидрата (четырехводного) парамолибдата аммония, предварительно охлажденного до 10-15°С и находящегося при сильном перемешивании, добавляют с относительной скоростью 1600 мл- 313 мл водного раствора с 808 г/л (2М) девятиводного, нитрата железа, содержащего трехвалентное железо, температура которого составляет 15-25°С. Полученная суспепзия выдерживается при 10°С, затем превращается в массу (застывает в массу). Самопроизвольные превращения, которым подвергается эта масса, приводят при 15-25°С к образованию прозрачного продукта зеленого цвета, твердого и хрупкого, который догидратируется в сущильной камере прн 60-70°С в течение 3 дней. Получают новый продукт коричнево-красного цвета, прозрачный, твердый и хрупкий, который разлагают в печи при 400-450°С в токе воздуха в течение 3-5 ч.

Получают таким образом твердое вещество желто-зеленого цвета, являющееся катализатором, с молекулярным соотношением МоОзРе2Оз, равном 3,2, с практически количественным весовым превращением.

10 мл этого катализатора помещают в реактор для катализата, каталитический слой доводят до начальной температуры 315°С. Над катализатором пропускают газовую смесь, сбдержащую 6,5 об. % метанола в воздухе С

объемной почасовой скоростью, рассчитанной па газовые объемы прн 20°С 7200 . Температура реакции, измеренная в четырех точках каталитического слоя, меняется в пределах 317-322°С, опыт длится 3 ч. Материальный баланс, подведенный по истечении этих 3 ч показывает, что конверсия метанола составляет 99,57о с селективностью в формальдегид 96% по отнощению к превращенным продуктам, т. е. можно считать, что выход

формальдегида по отношению к метанолу составляет 95,5%.

Пример 10. 6 мл катализатора, прнготовлеппого в примере 9, нснытывают в идентичных условиях, за исключением объемной почасовой скорости, которая теперь составляет 36000 Ч-1.

Каталитический слой, нагретый предварительно до 350°С, имеет в процессе реакции температуру 350-410°С, опыт длится 5 ч.

Материальный баланс показывает, что 96% метанола превращаются с селективностью 96,8% в формальдегид. Выход формальдегида по отношению к взятому метанолу составляет, следовательно, 93%.

Пример П. К 500 мл водного раствора 2 М/7 (353,2 г/л) тетрагидрата (четырехводного) парамолибдата аммония, предварительно охлажденного до 5-12°С и сильно перемешиваемого, добавляют с относительной скоростью 1200-2400 ч 171 мл водного 2 М (808 г/л) раствора девятиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо с температурой 15-25°С.

Продукт, полученный после отверждения и

выдерживания (созревания), дегидратируют при 70°С в сущ-ильной камере в течение 48 ч, затем разлагают в печи в токе воздуха при 400-450°С в течение 4 ч.

Получают твердое вещество пепельно-зеленого цвета, являющееся катализатором, с молекулярным соотношением МоОз:РеО, равным 5,85, и весовым превращением 96%.

6 мл этого катализатора помещают в реактор для катализа, причем каталитический слой

имеет предварительную температуру 350°С. Над катализатором пропускают газовую смесь, содержащую 6,5 об. % метанола в воздухе, с объемной почасовой скоростью, равной 24000 . Температура реакции меняется от

414 до 438°С и эксперимент длится 5 ч.

Материальный баланс показывает, что 99,7% метанола превратились с селективностью 94,4% в формальдегид. Выход формальдегида, следовательно, по отношению к метанолу составляет 94,1 %.

Пример 12. Катализатор без примесей с молекулярным соотношением МоОз:Ре2Оз, равным 4, ириготовляют приведенным ниже образом.

1000 см2 раствора 2/7 М (353,2 г/л) четырехводного парамолибдата аммония, предварительно охлажденного до 12°С и интенсивно перемешиваемого, обрабатывают 500 мл раствора 2 М (808 г/л) девятиводного нитрата железа, содержаш,его трехвалентное железо, при температуре ниже 20°С со скоростью 2500 мл-л- -ч-.

Продукт, полученный путем взаимодействия этих двух растворов, после отвердевания в течение 1 ч при 20°С и выдерживания (созревания) в течение 30 мин прп 45°С дегидратируют в сушильной камере при 65°С в течение 48 ч, затем разлагают в фиксированном слое в течение 4 ч при 400-450°С в токе воздуха.

Получают 264 г катализатора с весовым превраш.ением 95,6%. Катализатор, имеюш,ий средне-зеленую окраску, имеет удельную поверхность 7,4 г. Его молекулярный состав

Ре2(МоО4)з, МоОз.

6 мл этого катализатора помеш,ают в реактор для катализа, причем каталитический слой предварительно подогревают до 350°С. Над катализатором пропускают газовую смесь, содержаш,ую 6,7 об. % метанола в воздухе, с объемной почасовой скоростью, равной 24000 ч- . Температура реакции 421-430°С и время опыта 6 ч.

Материальный баланс, подведенный по окончании опыта, показывает, что превратилось 99,8% взятого метанола с селективностью в формальдегид на 95,2%; следовательно, выход формальдегида составляет 95%.

Пример 13. Катализатор, полученный в примере 12, теперь подогревают до 315°С и испытывают в тех же условиях, что и предыдуш,ие. Температура катализатора меняется от 37 до 384°С. Материальный баланс показывает, что превратилось 99,8% взятого метанола с селективностью в формальдегид на 97,6%. Следовательно, выход формальдегида составляет 97,4%.

Пример 14. Катализатор, смешанный (растертый) с карбидом кремния и содержащий 20 вес. % активной фазы, приготовляют следующим образом:

20 г катализатора, приготовленного в примере 9, измельчают с 80 г карбида кремния в порошок, 9,7 г гуммиарабика и 20 г воды. Растирают все вместе до получения гомогенной пасты очень плотной консистенции. Эту пасту пропускают через экструдер с диаметром отверстия 3 мм. Экструдированный продукт высушивают в течение 1 ч при 120°С, прокаливают в течение 3 ч при 250°С, затем 1 ч при 420°С.

6 мл катализатора помещают в каталитический реактор, предварительно нагретый до 350°С. Пропускают над катализатором газовую смесь, содержащую 6,5 об. % метанола в

воздухе, с объемно-почасовой скоростью 18 000 . Каталитический слой в течение реакции имеет температуру 380-450°С. Опыт длится 6 ч.

Материальный баланс показывает, что превратилось 99,5% метанола с селективностью в формальдегид на 94%. Следовательно, выход формальдегида составляет 93,5%.

Пример 15. Катализатор, в котором

часть атомов железа замещена атомами никеля, приготовляется следующим образом:

17 мл водного раствора 2 М (582 г/л) шестиводного нитрата никеля добавляют к 196 мл водного раствора с 807 г/л (2М) девятиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо. Таким образом, полученный раствор при температуре ниже примерно 20°С добавляют с относительной скоростью

1600 и 500 мл водного раствора

2 М/7 (353,2 г/л) четырехводного парамолибдата аммония при температуре ниже 15°С. Продукт, полученный с помощью реакции между этими двумя растворами, после отвердевания и созревания (выдерживания) дегидратируют при 70°С в сушильной камере в течение 48 ч, затем разлагают в фиксированном слое в течение 3 ч в токе воздуха при 400-450°С.

Таким образом, получают катализатор с

молекулярным соотношением МоОз:(Ре20з + -fO,5 iNiO), равным 4,7 и с атомным соотношением Ni:(Ni + Fe), равным 0,08; его окраска бледно-зеленая.

6 мл этого катализатора помещают в реактор для катализа и повышают температуру до 350°С. Пропускают над катализатором смесь газов, содержащую 6,6 об. % метанола в .воздухе с объемно-почасовой скоростью, равной 23000 . Температура реакции изменяется

от 394 до 436°С и опыт длится 6 ч.

Материальный баланс, подведенный по окончании опыта, показывает, что превратилось 99,6% взятого метанола с селективностью в формальдегид на 93,9%. Следовательно, выход формальдегида, рассчитанный по отношению к взятому метанолу, составляет 93,5%.

Пример 16. Катализатор, в котором часть атомов железа теперь замещена атомом

марганца, приготовляется приведенным ниже образом.

К 196 мл водного раствора 2 М (808 г/л) девятиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо, добавляют 17 мл водного раствора 2 М (574 г/л) гексагидрата (шестиводного) нитрата марганца. Полученный раствор, предварительно охлажденный до 20°С, добавляют с относительной скоростью

24 000 мл л к 500 мл водного раствора 2 М (353,2 г/л) тетрагидрата (четырехводного) нарамолибдата аммония, находящегося при температуре ниже 15°С.

Продукт, полученный путем взаимодействия этих двух растворов, после отвердения и выдерживания (созревания) дегидратируют при 65°С в сушильной камере в течение 48 ч, затем разлагают в фиксированном слое в течение 3 ч Б слабом токе воздуха при температуре 400-450°С. Таким образом, приготовляют катализатор с молекулярным соотношением МоОз:Ре2Оз + + Мп2Оз), равным 4,7 и атомным соотношением Mn:(Mn + Fe), равным 0,08; его окраска светло-коричнево-серая. 6 мл этого катализатора помещают в реактор для катализа, доводят до 350°С. Пропускают над катализатором газовую смесь, содержаш,ую 6,5 об. % метанола в воздухе, с объемно-часовой скоростью, равной 24000 . Температура реакции меняется от 426 до 444°С, и длительность опыта составляет 5 ч. Материальный баланс показывает, что превратилось 997о взятого метанола с селективностью в формальдегид на 96,3%. Выход формальдегида, следовательно, составляет 95,4%. Пример 17. Готовят катализатор, в котором часть атомов железа замещена теперь атомами кобальта. 196 г водного раствора 2 М (808 г/л) девятиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо, обрабатывают 17 мл водного раствора 2 М (582 г/л) гексагидрата нитрата кобальта. Полученный раствор, предварительно охлажденный до , добавляют с относительной скоростью 2400 ч к 500 мл водного раствора 2 М/7 (353,2 г/л) тетрагидрата парамолибдата аммония, поддерживая в нем тоже температуру от 10 до 15°С. Продукт, полученный путем реакции этих двух растворов друг с другом, после отвердевания и выдерживания (созревания) дегидратируют при 70°С в сушильной камере в течение 48 ч, затем разлагают в фиксированном слое в течение 3 ч в слабом токе воздуха при 400-450°С. Приготовляют таким образом катализатор с молекулярным соотношением МоОз:(Ре2Оз + + Со2Оз), равным 4,7, и атомным соотношением Co;(Co + Fe), равным 0,08; его окраска светло-коричнево-каштановая. 6 мл катализатора, помещенного в реактор для катализа, доводят до 315°С. Пропускают над катализатором газовую смесь, содержащую 6,6 об. % метанола с объемно-почасовой скоростью 24000 . Температура реакции меняется от 320 до 384°С. 95,5% метанола превратились с селективностью в формальдегид на 97,9% иногда выше. Выход формальдегида, следовательно, составляет 93,5%. Пример 18. Катализатор, в котором часть атомов железа заменена атомами хрома, приготовляют приведенным ниже образом. 17 мл водного раствора 2 М (800,4 г/л) девятиводного нитрата хрома добавляют к 196 мл водного раствора 2 М (808 г/л) девятиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо. Полученный раствор, предварительно охлажденный до 20°С, приливают с относиельной скоростью 1200-1600 мл -ч 500 мл водного раствора 2 М/7 (353,2 г/л) етрагидрата парамолибдата аммония при 10-15°С. Пастообразная масса, полученная в реультате взаимодействия этих двух растворов, осле отвердевания и созревания дегидратирутся при 65°С в сушильной камере в течение 8 ч, затем разлагается в фиксированном слое в течение 3 ч в слабом токе воздуха при 400- 450°С. Таким образом приготовляют катализатор с молекулярным соотношением МоОз:(Ре2О5 + -fCr203), равным 4,7 и атомным соотношением Сг:(Fe-1-Сг), равным 0,08, который имеет желтую окраску (цвета охры) и удельную поверхность 5 . 6 мл катализатора, помещенного в реактор для катализа, доводят до 315°С. Пропускают над катализатором газовую смесь, содержащую 6,5 об. % метанола, с объемно-почасовой скоростью, равной 24000 . Температура реакции меняется от 328 до 380°С, и опыт длится 6 ч. 99,7% метанола превращается с селективностью в формальдегид на 97%. Выход формальдегида, следовательно, составляет 96,7%. Пример 19. К 500 мл водного раствора 2 М/7 (353,2 г/л) тетрагидрата парамолибдата аммония, предварительно охлажденного до 10-15°С и сильно перемешиваемого, добавляют с относительной скоростью 2400 МЛ раствор, состоящий из 163 мл раствора 2 М (808 г/л) девятиводного нитрата железа, содержащего трехвалентное железо, и 19 мл раствора 2 М (574 г/л) тетрагидрата нитрата марганца, предварительно охлажденного до 20°С. Продукт, полученный в результате взаимодействия двух растворов после отвердения и созревания, дегидратируется при 70°С в сущильной камере в течение 48 ч, затем разлагается в печи в слабом токе воздуха, при 400-450°С в течение 4 ч. Получают светло-коричневое твердое тело (вещество), представляющее собой катализатор, с атомным соотношением Mn:(Fe + Mn), равном 0,105 и молекулярным соотношением МоОз: (Fe2O3Mn2O3), равным 5,5. 6 мл этого катализатора помещают в реактор для катализа, причем каталитический слой предварительно нагревают до 350°С. Над катализатором пропускают газовую смесь, содержащую 6,6 об. % метанола в воздухе, с объемно-почасовойскоростью, равной 24000 . Температура реакции меняется от 412 до 444°С и опыт длится 5 ч. М.атериальный баланс показывает, что превращается 99,3% метанола с селективностью на 97% в формальдегид по отнощению к превращенному продукту. Следовательно, выход формальдегида составляет 96,3%. Пример 20. Катализатор, соответствующий стехиометрически молибдату трехвалентного железа Fe2(MoO4)3, но в котором часть Ионов железа замещена ионами кобальта, готовят приведенным ниже образом. К 500 мл водного раствора 2 М/7 (353,2 г/л) тетрагидрата парамолибдата аммония, предварительно охлажденного до 10- 15°С и сильно перемешиваемого, добавляют с относительной скоростью 1600 раствор, содержащий 287 мл раствора 2 М (808 г/л) девятиводного нитрата трехвалентного железа и 47 мл раствора 2 М (582 г/л) гексагидрата (шестиводного нитрата кобальта) , предварительно охлажденного до температуры ниже 20°С. Масса, полученная в результате взаимодействия этих растворов, после отвердения и созревания дегидратируется при 65°С в сущильной камере в течение 48 ч, затем разлагается в фиксированном слое в течение 3 ч в слабом токе воздуха при 400-450°С. Получают катализатор желтого цвета (цвета охры), соответствующий формуле Fea-xCo. (МоО4)з с х 0,28. 6 мл этого катализатора, помещенного в реактор для катализа, доводят до 350°С. Пропускают над катализатором газовую смесь, содержащую 6,6 об. % метанола в воздухе; каталитический слой достигает температуры 407-442 С, и опыт длится 5 .ч. Материальный баланс показывает, что 99,8% взятого метанола превращены с селективностью на 96% в формальдегид. Следовательно, выход формальдегида составляет 95,8%. Пример 21. Катализатор, в котором железо одновременно замещено на хром и кобальт, приготовлен согласно способу, описанному вьппе. Он имеет следующий молекулярный состав, %: МоОз 80,31; Ре2Оз 16,21; Сг2Оз 0,73; СоО 2,75. 6 мл этого катализатора помещают в реактор для катализа, каталитический слой предварительно доводят до 315°С. Пропускают над катализатором газовую смесь, содержащую 6,7 об. % метанола в воздухе, с объемно-почасовой скоростью, равной 24000 . Температура реакции меняется от 322 до 389С и эксперимент длится 6 ч. Материальный баланс, подведенный по окончании опыта, показывает, что 99,3% взятого метанола превращено с селективностью в формальдегид иа 97,3%. Следовательно, выход формальдегида составляет 96,6%. Пример 22. Теперь приготовляют катализатор, в котором железо замещено хромом и марганцем. Этот катализатор имеет следующий стократный состав, %: МоОз 81,47; Ре2Оз ;6,40; СггОз 0,74; МпЮ, 1.39 Этот катализатор испытывают в условиях, идентичных описанным в примере 21. Материальный баланс, подведенный в конце опыта, показывает, что 97,7% метанола превращены с селективностью в формальдегид на 97,9%. Следовательно, выход формальдегида составляет 95,6%. Пример 23. Катализатор, содержащий марганец и кобальт, замещенные на желеЗб, приготовлен согласно способу, описанному выще. Катализатор имеет следующий стократный состав, %: МоОз 80,46; Ре20з 17,05; Мп2Оз 1,34; СоО 1,15. С помощью этого катализатора более чем 99,8% метанола превращаются в формальдегид с селективностью на 97,5%. Выход формальдегида, следовательно, составляет 97,3%Пример 24. Готовят катализатор, в котором часть ионов молибдена замещена ионами ванадия, согласно следующему: Растворяют 1,86 г оксалата ванадила YO(C204)2 в 114 мл 2 М раствора тетрагидрата нарамолибдата аммония (353,2 г/л), получают жидкость темно-синего цвета. Эту жидкость обрабатывают 8 мл раствора перекиси водорода в 110 об. таким образом, чтобы иметь окисляющий раствор и избежать восстановления соли трехвалентного железа в соль двухвалентного железа. Она становится интенсивно красной, затем ее охлаждают до 10°С и добавляют 60 мл 2 М раствора нитрата трехвалентного железа (808 г/л), предварительно охлажденного до 15°С, с относительной скоростью 5000 . Полученная суспензия красно-кирпичного цвета (окраска которой вызвана образованием нароксомолибдата МоОе) медленно нагревают в течение 30 мин до превращения массы в раствор и образования красноватого геля. Последний высущивают при 65°С в сущильной камере в течение 3 дней. В течение 2 ч его окраска вновь становится обычной зеленой, потому что ионы пароксомолибдата разлагаются, и при постепенном нагревании он превращается в твердый и хрупкий гель красно-коричневого цвета. Путем термического разложения этого продукта на воздухе в течение 1-3 ч получают катализатор с молекулярным соотноше 0,25 и атомным соотношеМоОз-И/2У2О5V нием- 0,05. Выход катализатора составляет 96 вес. %. Приготовленный катализатор испытывают в условиях, определенных стандартно в примере 30; температура реакции меняется от 344 и 439°С и опыт длится 6 ч. Материальный баланс, подведенный по окончании эксперимента, показывает, что 99,6% метанола превращены с селективностью на 92,9% в формальдегид; выход формальдегида, следовательно, составляет 92,5%. Пример 25. Добавляют с относительной скоростью 2200 мл л 98 мл водного 2 М раствора (808 г/л) девятиводного нитрата трехвалентного железа, предварительно охлажденного до 20°С, к водному раствору, содержащему 250 мл водного раствора 2/7 М тетрагидрата парамолибдата аммония (353,2 г/л) и 17 мл водного раствора 1/2 М бихромата аммония . (126,05 г/л), предварительно охлажденного до 10°С. Реакция между двумя растворами приводит к образованию опалесцирующего желтого геля, твердого и хрупкого, который высушенный в течение 3 дней при , переходит в новый продукт красно-коричневого цвета, твердый и хрупкий. Путем термического разложения этого продукта в слабом стоке воздуха в течение 3 ч при 420°С получают катализатор с молекулярным Ре20з ,

0,19 И атомным сосоотношениемМоОз+СгО., Сг

0,033.

отношением

Мо-ЬСг

Приготовленный катализатор испытывают в стандартных реакционных условиях, определенных в примере 23, температура реакции меняется от 398 до 443°С и опыт длится 6 ч. Материальный баланс показывает, что 99,2% метанола превратились с селективностью на 94,1% в формальдегид; выход формальдегида, следовательно, составляет 93,3%.

Пример 26. Добавляют с относительной скоростью 3000 МЛ Л Ч- 125 мл водного раствора 2 М (807 г/л) девятиводного нитрата железа, содержаш,его трехвалентное железо, предварительно охлажденного до 20°С, к водному раствору, содержащему 245 мл водного раствора 2/7 М тетрагидрата парамолибдата аммония (353,2 г/л) и 5 мл водного раствора (2/12 М) метавольфрамата аммония с 92,05% WOa, содержащего 503,8 г соли на 1 л, причем эти 250 мл водного раствора также находятся при 10-15°С. Полученная суспензия медленно нагревается и схватывается в массу в течение 15 мин. Самопроизвольные превращения, которые претерпевает эта масса, приводят путем созревания в течение 1 ч при 60°С к прозрачному гелю зеленого цвета. Этот продукт высушивают в течение 3 дней при 60-65°С, который превращается в новый продукт коричнево-рыжего цвета прозрачный твердый и хрупкий. Путем термического разложения этого продукта в слабом токе воздуха в течение 3-5 ч при 400-450°С получают катализатор с молекулярным соотношением РегОз: (MoOa + WOs), равным 0,25 и атомным соотношением W(Mo+W), равным 0,02 с практически количественным весовым выходом.

6 мл этого катализатора испытываю г в условиях, описанных в примере 3; температура реакции меняется от 353 до 438°С, продолжительность опыта равна 6 ч. 99,5% метанола превращаются с селективностью на 96,1% в формальдегид. Следовательно, выход формальдегида составляет 95,7%.

. Пример 27. Катализатор, в котором молибден и железо соответственно замещены вольфрамом и хромом, приготовлен приведенным ниже способом. .

Готовят раствор А, образованный ПО мл водного 2 М раствора девятиводного нитрата трехвалентного железа (808 г/л) и 9,5 мл водрого 2 М раствора девятрводного цитрата хрома (800,4 г/л). Этот раствор А предварительно охлажден до 15°С.

Далее готовят раствор В, образованный 250 мл водного 2/7 М раствора тетрагидрата

парамолибдата аммония (353,2 г/л) и 13 мл раствора 2/12 М метавольфрамата аммония с 92,05% WOa. Этот раствор Б предварительно охлажден до .

Раствор В, помещенный в сосуд, охлаждаемый до 0°С, обрабатывают раствором А с относительнойскоростьюдобавления

2000 мл . Полученная смесь медленно нагревается; она схватывается в массу при 15°С и превращается после созревания в гель

темно-зеленого цвета. Этот гель сушат в течение 2 дней при 70°С; из него получают новый прозрачный гель темно-коричневого цвета. Этот гель, разложенный термически при 400°С в течение 3 ч, позволяет получить катализатор

со следующим стократным молекулярным составом, %: МоОз 77,43; WOs 4,07; СггОз 1,43; РеаОз 17,02.

б мл этого катализатора помещают в реактор для катализа и испытывают согласно условиям работы, указанным в примере 23. Опыт длится 8 ч и температура реакции меняется от 300 до 376°С. Материальный баланс показывает, что 99,5% метанола превратились с селективностью на 96,4% в формальдегид; следовательно, выход формальдегида составляет 96%.

Формула изобретения

I. Способ приготовления катализатора для окисления метанола в формальдегид путем взаимодействия растворов соединений железа и молибдена при перемешивании с последующей термообработкой полученного продукта,

отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с высокой активностью и селективностью, в качестве исходных растворов берут раствор молибдата аммония с концентрацией молибдена 1-2,5 г атом/л и азотнокислого железа с концентрацией железа от 1 г иона/л до насыщения при атомном соотношении Mo:Fe, равном 1,5-5, и взаимодействие ведут при О-20°С с получением геля, который затем подвергают термообработке при 300-

500°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что к раствору, содержащему азотнокислое железо, добавляют соединение металла М, выбранного из группы, содержащей кобальт, никель,

марганец, хром, скандий, иттрий и редкоземельные элементы в форме катионов в таком количестве, чтобы выдерживались соотношеМо

М

0,5 и

1,5-5.

МЧ-Ре

M-fFe

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что к раствору, содержащему соединение молибдена, добавляют соединение металла N, выбранного из группы, состоящей из хрома, вольфрама, марганца, ванадия и урана, которые 15 берут в форме кислородных ионов в таком количестве, чтобы выдерживались соотношения N ., - MO+N , - ,. 0,5 и 1,5-о. N + MOFe 4. Способ По п. 1, отличающийся тем, что к раствору, содержащему азотнокислое железо, 16 добавляют кислоту, а к раствору, содержащему соединение молибдена, - гидрат окиси аммония. „ 5Приоритет по пунктам; 30.12.68-пп. 1, 2, 4; 08.09.69 - п. 3.