Эффективный способ получения фенола Российский патент 2025 года по МПК C07C37/60 C07C39/04 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к синтезу фенола, который является важным сырьем для химической и фармацевтической промышленности.

Фенол широко используется в промышленности производства пластмасс, резин, лекарств, моющих средств, ядохимикатов, топлива и других веществ. Растворы фенола используются в качестве бактерицидного средства для дезинфекции помещений, поверхностей. В медицине фенол и его производные используют в качестве антимикробных (фенол, резорцин), противовоспалительных (салол, осарсол), спазмолитических (адреналин, папаверин), жаропонижающих (аспирин, салициловая кислота), слабительных (фенолфталеин), адреномиметических (мезатон), вяжущих (танины) и других лекарственных препаратов.

Широко применимым в промышленности является кумольный метод получения фенола. В качестве сырья для окисления используют изопропилбензол, получаемый алкилированием бензола пропиленом в присутствии хлорида аммония. Процесс проводят при температуре 80–100 ^оС и давлении 6 атм [А.с. 7238 и 7240 СССР – опубл. 1947].

Далее изопропилбензол окисляют кислородом воздуха с получением гидропероксида изопропилбензола. Затем проводят разложение гидропероксида изопропилбензола при температуре 50–60°С и концентрации серной кислоты 0,08–1 мас. % от массы гидропероксида с получением фенола. При разложении гидропероксида изопропилбензола образуются также и побочные продукты: диметилфенилкарбинол (наиболее реакционноспособный побочный продукт), ацетофенон, муравьиная кислота и другие. К недостаткам данного метода относятся многостадийность, большое количество побочных продуктов, сложное аппаратурное оформление (высокое давление на стадии алкилирования бензола).

Известен способ получения фенола, включающий реакцию хлорирования бензола и последующий гидролиз монохлорбензола [Е.А.Ананьева, Е.В.Егорова, Л.В.Ларин Обзор рынка и современное состояние процессов получения фенола // Химия и технология органических веществ «Вестник МИТХТ» 2007, Т. 2, № 2, С.27-43].

Гидролиз хлорбензола в отсутствие катализатора протекает при 300—400 °С и давлении около 300 атм. В этих условиях для гидролиза применяются сравнительно концентрированные растворы щелочи (150—200 г/л NaОН). В присутствии катализатора (медь) эта реакция протекает при 350°С и 200 атм за несколько минут. Процесс проводят в трубчатых реакторах, причем общую длину труб подбирают с таким расчетом, чтобы при прохождении через них реакционной смеси хлорбензол полностью гидролизовался.

Стадия получения монохлорбензола и последующая стадия гидролиза были усовершенствованы, и процесс получил название «процесс Рашига». Выход фенола по двум стадиям составляет 51%. В некоторых случаях заменяют газ хлор на хлороводород.

Основными недостатками получения фенола по данному методу являются жесткие условия - применение токсичного газа хлора, температуры выше 300°С и высоких атмосфер, высокая агрессивность среды, что вызывает необходимость применения специальных материалов для аппаратурно-технологического описания процесса, низкий выход фенола, образование больших количеств побочных соединений – полихлоридов бензола.

Сульфонатный метод получения фенола был открыт одним из первых. Этот метод основан на сульфировании бензола серной кислотой с последующим щелочным плавлением сульфокислоты.

Процесс протекает при температуре 160°С. На стадии щелочного плавления раствором NaOH температура достигает 285–315°С. Однако при сульфировании бензола происходит образование побочных продуктов, в частности, образование дифенилсульфона, дисульфокислоты бензола, оксидифенилов, дифенилового эфира и тиофенола.

Циклогексановый процесс основан на окислении циклогексана в смесь циклогексанона и циклогексанола, которая далее дегидрируется с образованием фенола. [Пат. 707905 СССР – опубл. 1980]. К недостаткам данного метода относится низкая селективность, невысокий выход фенола.

Наиболее близким по техническому решению является разработка получения фенола прямым окислением бензола пероксидом водорода при комнатной температуре и атмосферном давлении в присутствии чистого элементарного медного катализатора или катализатора на основе соли меди (I), приводящее к образованию смеси фенола и 1,4-бензохинона, который затем восстанавливают до гидрохинона. Недостаток способа – невысокий выход фенола (45-51%), образование побочных продуктов [US 9 630 899, опубл. 25.04.2017].

К недостаткам представленных методов получения фенола относятся низкий выход целевого продукта, образование побочных соединений.

Целью изобретения является разработка на основе высокого выхода фенола, мягких условий реакции с удешевлением сырья.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения фенола, на первой стадии которого бензол окисляют персульфатом аммония (ПСА) в присутствии 30%-ого пероксида водорода при 20-80°С в щелочной среде (24%-ный раствор NaOH) при мольном соотношении Бензол:NaOH:ПСА:H₂O₂ равном 1:3:1,5:1-8, в присутствии 0,01-0,4 мас.% катализаторов окисления, выбранного из фталоцианинов (Фц) кобальта, железа(II), железа(III), цинка, марганца, никеля при перемешивании в течение 10-15 ч до промежуточного фенилсульфата (ФС). Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, промежуточный фенилсульфат экстаргируют нормальным бутанолом и гидролизуют серной кислотой при 85-90°С и получают фенол, суммарный выход которого на исходный бензол составляет 21–81%.

Сущность заявленного технического решения подтверждается примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Получение фенола при катализе фталоцианином кобальта в присутствии пероксида водорода

а) В трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и механической мешалкой, к 0,013 моль бензола в 10 мл дистиллированной воды медленно приливали 15 мл 24%-ого раствора гидроксида натрия при постоянном перемешивании, приливали 0,0195 моль персульфата аммония в 15 мл дистиллированной воды, далее вносили 0,3 мас.% катализатора − фталоцианина кобальта, затем прикапывали 2,2 мл (0,065 моль) 30 мас. % пероксида водорода при интенсивном перемешивании в течение 15 мин. Реакционную смесь перемешивали при температуре 45°С в течение 15 ч, охлаждали до комнатной температуры, экстрагировали хлороформом (2×20 мл) для удаления непрореагировавшего бензола. Водный слой упаривали досуха, остаток промывали горячим этиловым спиртом, фильтрат упаривали, получали 2,12 г (85%) фенилсульфата в виде кристаллов светло-коричневого цвета.

б) 2,12 г (0,01 моль) фенилсульфата растворяли в 20 мл дистиллированной воды при перемешивании, после полного растворения прикапывали 1,07 г (0,011 моль) концентрированной серной кислоты, реакционную смесь нагревали до 90 ^оС и выдерживали при этой температуре 3 ч, контролируя по ТСХ (элюент этанол:аммиак 4:1), охлаждали до комнатной температуры, нейтрализовывали раствором NaHCO₃ до рН 7-8, упаривали при пониженном давлении, остаток экстрагировали горячим этанолом, после удаления растворителя получали 0,96 г (80%) фенола в виде кристаллов розоватого цвета.

Фенол. Кристаллы розоватого цвета. Т_пл=40-42°С. ЯМР ¹H (DMSO-d₆, δ, м.д.): 4.53 (1H, с, OH), 6.73 (1H, dd, C²Н, C⁶H), 6.78 (1H, t, C⁴Н), 7.09 (1H, t, C³Н, C⁵H). ЯМР ¹³С (DMSO-d₆, δ, м.д.): 115.70 (С², С⁶), 120.13 (С⁴), 129.87 (C³, C⁵), 159.99 (C-OH).

Результаты экспериментов с варьированием количества и вида катализатора приведены в табл. 1, в табл. 2 приведены результаты различных соотношений бензола и пероксида водорода. Оптимальные продолжительность окисления, мольное соотношение реагентов и температура установлены в предварительных экспериментах.

Таблица 1. Зависимость выхода фенола от продолжительности, температуры реакции окисления и катализатора, окислитель – персульфат аммония и пероксид водорода (мольное соотношение Бензол:NaOH:ПСА:H₂O₂ 1:3:1,5:5)

№ п/п Катализатор Количество катализатора, мас. % Температура, °С Время, ч Выход ФС, % Выход фенола, % 1 − − 20 10 26 21 2 ФцСо 0,01 45 10 49 37 3 «-« «-« 45 15 49 40 4 «-« 0,01 60 10 51 42 5 «-« 0,05 45 10 55 61 6 «-« 0,1 45 10 71 64 7 «-« «-« 45 15 72 65 8 «-« 0,2 45 10 76 68 9 «-« 0,3 45 10 84 80 10 «-« «-« 45 15 85 80 11 «-« «-« 60 10 85 79 12 «-« 0,4 45 10 87 80 13 ФцFe (III) 0,1 45 10 51 42 14 «-« 0,2 45 10 57 45 15 «-« 0,3 45 10 60 49 16 «-« 0,4 45 10 62 55 17 Фц Zn 0,1 45 10 46 38 18 «-« 0,2 45 10 50 42 19 «-« 0,3 45 10 54 49 20 «-« 0,4 45 10 55 49 21 Фц Mn 0,1 45 10 45 38 22 «-« 0,2 45 10 49 39 23 «-« 0,3 45 10 53 45 24 «-« 0,4 45 10 53 46 25 Фц Ni 0,1 45 10 50 44 26 «-« 0,2 45 10 54 48 27 «-« 0,3 45 10 56 52 28 «-« 0,4 45 10 56 52 29 ФцFe (II) 0,1 45 10 62 57 30 «-« 0,2 45 10 65 60 31 «-« 0,3 45 10 66 62 32 «-« 0,4 45 10 66 61

Таблица 2. Зависимость выхода фенола от продолжительности, температуры реакции окисления и количества перекиси водорода, окислитель – персульфат аммония (мольное соотношение Бензол:NaOH:ПСА 1:3:1,5, количество фталоцианина кобальта 0,3 мас. %)

№ п/п Соотношение
Бензол:H₂O₂ Температура, °С Время, ч Выход ФС, % Выход фенола, % 1 - 20 10 27 25 2 1:1 45 10 41 32 3 1:2 45 10 62 44 4 1:3 45 10 70 61 5 1:5 45 10 80 77 6 «-« 60 10 84 80 7 «-« «-« 15 83 80 8 «-« 70 10 84 79 9 «-« «-« 15 84 80 10 «-« 80 10 86 80 11 «-« «-« 15 85 80 12 1:8 45 10 84 81 13 1:8 60 10 83 81

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения фенола, который является важным сырьем для химической и фармацевтической промышленности. Предлагаемый способ заключается в окисления бензола персульфатом аммония (ПСА) в присутствии пероксида водорода при 20-80°С в щелочной среде при мольном соотношении бензол:NaOH:ПСА:H₂O₂, равном 1:3:1,5:1-8. При этом окисление осуществляют в присутствии 0,01-0,4 мас. % катализатора окисления, выбранного из фталоцианинов кобальта, железа(II), железа(III), цинка, марганца, никеля, при интенсивном перемешивании в течение 10-15 ч. Промежуточный фенилсульфат выделяют экстракцией нормальным бутанолом, осуществляют его гидролиз серной кислотой при 90°С, а затем выделяют целевой продукт экстракцией этанолом. Технический результат - упрощение способа получения и увеличение выхода целевого продукта. 2 табл., 45 пр.

Способ получения фенола путем окисления бензола персульфатом аммония (ПСА) в присутствии пероксида водорода при 20-80°С в щелочной среде при мольном соотношении Бензол:NaOH:ПСА:H₂O₂, равном 1:3:1,5:1-8, в присутствии 0,01-0,4 мас. % катализатора окисления, выбранного из фталоцианинов кобальта, железа(II), железа(III), цинка, марганца, никеля при интенсивном перемешивании в течение 10-15 ч, выделения экстракцией нормальным бутанолом промежуточного фенилсульфата, гидролиза последнего серной кислотой при 90°С и выделения целевого соединения экстракцией этанолом с выходом 21-81%.