Непрерывный способ получения эпихлоргидрина Советский патент 1986 года по МПК C07D303/08 C07D301/28 

Изобретение относится к области синтеза эпоксисоединений, а именно к усовершенствованному способу полу чения эпихлоргидрина, применяемого, в частности, для производства эпоксидных смол и глицерина. Цель из.обретения - снижение рас.хода водяного пара, содержания побочных продуктов. Способ осуществляют следующим образом. Метод заключается в дехлорги,рировании дихлорпропанолов в водном растворе щелочей, а затем отгонке полученного продукта водяным паром и разделении сконденсированного дистил лята на органический и водный слои. Реакция дехлоргидрирования дихлорпропанолов проводится в водной суспензии гидроокиси кальция в пре,цреакторе до степени дехлоргидрирования составляющей 20-70 мол.%. Предварительное прореагирование дихлорпропанолов в предреакторе ведет к реакции в направлении получения, главньм образом, эпихлоргидрина при сохранении степени дехлоргидрирования на указанном уровне. Окончание реакции дехлоргидрирования наступает в верхней части реакционно-отгонной колонны, которая питается снизу водяным паром, а сверху - потоком послереакционного раствора из предреактора, смешанного с водяным слоем дистиллята. Таким способом получается высокая степень преобразования дихлорпропанолов в эпихлоргидрин путем устранения из среды реакции получаемого продукта и одновременно предотвращается появление побочных реакций, которые выступают при высоких кондентрахцмх эпихлоргидрина в растворе. Полученный дистиллят, являющийся смесью эпихлорпадрина и воды, принимается сверху колонны, конденсируется и разделяется на орган:ический и водный слой. IВодный слой, содержащий небольшое количество эпихлоргидрина, возвращается для циpкyляLl и и сое;1,иняется с послереакционным раствором из предреактора. Время пребывания реакционной смеси в предреакторе составляет 20 1000 с при температуре 313-343 К, так как побочные реакции выступают при более высоких температурах и при более длительном контакте реагентов Процесс проходит удовлетворительно, если излишек гидроокиси кальция в предреакторе составляет 4-20 мол., Реакция дехлоргидрирования дихлорпропанолов приводит к получению эпихлоргидрина, если в верхней части реакционно-отгонной колонны применяется давление 0,03-0,08 МПа. Окончание реакции дехлоргидрирования в верхней части реакционно-отгонной колонны позволяет одновременно уменьшить количество водяного пара от 0,08 до 0,24 кг на 1 кг введенного в колонну послереакционного раствора из предреактора. Введенньй водяной пар пересчитывается на водяной пар при температуре 373 К и под дав ением 0,098 МПа. При применении предреактора как предварительной фазы реакции дехлоргидрирования дихлорпропанолов и окончании реакции в верх-, ней части реакционно-отгонной колонны получается исходный продукт - органический слой дистиллята с высокой концентрацией эпихлоргидрина порядка 92-98 мае.% с малым содержанием побочных продуктов и с небольшим количеством непрореагированных дихлорпропанолов. Применение предреактора позволяет вводить в верхнюю часть колонны реакционную смесь при 313-343 К, что при измененных других параметрах уменьшает расход водяного пара до 4 кг на 1 кг эпихлоргидрина при одновременной производительности до 98 мас.%. В предреакторе наступает реакция дехлоргидрирования дихлорпропанолов в количестве 20-70 мас.% с полной конверсией в колонне, работающей под давлением 0,03-0,08 МПа при температуре в верхней части колонны 343 К. Такие,условия процесса исключают побочные реакции и позволяют достигать производительность эпихлоргидрина на уровне 92-98 мас.%. На фиг,1 приведена технологическая схема, поясняющая способ; на фиг.2 - реакционно-отгонная колонна, продольное сечение; на фиг.З - реакционно-отгонная сегментная колонна с наполнением, обпщй вид. Водньй раствор дихлорпропанолов и водный раствор гидроокиси кальция подают в предреактор 1, из которого послереакционный ра.створ, смешанный с водяным слоем дистиллята из резервуара 2 подают в верхнюю часть реакционно-отгонной колонны 3.

Снизу реакционно-отгонной колонны 3 подают водяной пар 4. Б верхней части реакционно-отгонной колонны 3 вьше подачи послереакционного раствора отводится через элиминатор дистиллят, который после охлаждения в охладителе 5 подают в распределитель 6, из которого органический слой отводят в резервуар 7, а водяной слой через резервуар 2 возвращают на циркуляцию и соединяют с потоком послереакционного раствора из предреактора 1.

На фиг.2 показана реакционно-отгонная колонна с полками 8, элиминатором 9 и кубом 10 колонны.

На фиг.З показана реакционно-отгонная колонна 3, состоящая из сегментов 11, элиминатора 9 и куба 10 колонны.

Пример 1. В предреактор подают водный раствор дихлорпропанолов с концентрацией 2 мас.%, содержащий 0,107 мас.% хлористого водорода, со скоростью 2,5 дм /дм -ч и водную суспензию известкового молока с концентрацией 14 мас.% со скоростью 0,13 кг/дм -ч.

Излишек гидроокиси кальция составляет 4 мол.%. Реакция происходит при 343 К, а время контакта реагентов 600 с. Послереакцронную смесь, содержащую около 40 мол.% прореагированных дихлорпропанолов, подают в верхнюю часть реакционно-отгонной колонны, работающей под давлением 0,04 МПа. Одновременно в куб колонны подают водяной пар при 387 К и давлении 0,12 МПа в количестве 5,0 кг на 1 кг получаемого эпихлоргидрина.

В потоке водяного пара наступает отделение эпихлоргидрина, предварительно полученного в предреакторе и образующегося в верхней части реакционно-отгонной колонны.

Дистиллят после прохождения через элиминатор охлаждают до температуры окружающей среды в водном охладителе и разделяют на водяной и органический слой в разделителе. Органический слой собирают на дне и отводят в реяервуар сьгрого эпихлоргидрина. Состав органического слоя является еледующим: эпихлоргидрин 96,5 мас.%, дихлорпропанолы 1,1 мас,%, трихлорпропан 1,8 мас%.

Водный слой полностью рециркулируют в колонну после прохождения через проходной резервуар. Водный слой содержит 6,2 мас.% эпихлоргидрина, мас.% дихлорпропанолов. Из куба колонны вытекает исчерпанная жидкость, содержащая хлорид кальция, излишек Гидроокиси кальция около 0,01 мас.% дихлорпропанолов и 0,03 мас.% глицерина; рЬ исчерпанной жидкости 11,5-12,2.

Призводительность синтеза эпихлоргидрина 93,1 мас.%.

Пример 2. В предреактор постоянно подают водный раствор дихлорпропанолов с концентрацией 2,0 мас.% содержащий 0,157 мас.% хлористого водорода со скоростью 3,2 дм /дм ч и водная суспензия известкового молока с концентрацией 14 мас.Х со скоростью 0,22 кг/дм.ч. Излишек гидроокиси кальция составляет 20 мол.%. При контакте в течение около 900 с при 313 К при атмосферном давлении достигается степень прореагирования дихлорпропанолов, составлякнцая 30 мол.%. Этот раствор реагирует во втором этапе в верхней части реакционно-отгонной колонны при 343-353 К под давлением 0,08 МПа. Одновременно в куб колонны подают водяной пар при 387 К и давлении 0,12 МПа в количестве 5,0 кг на 1 кг получаемого эпихлоргидрина. В потоке водяного пара

наступает отделение эпихлоргидрина,

....

предварительно полученного в предреакторе и образующегося в верхней части реакционно-отгонной колонны.

Дистиллят из колонны проходит через элиминатор и после охлаждения до температуры окружающей среды разделяется на водяной и органический слои. Органический слой собирают на дне и отводят в резервуар сырого эпихлоргидрина. Состав органического слоя является следующим: эпихлоргидрин 96,8 мас.%, дихлорпропанолы 1,0 мас.%, трихлорпропан - 1,6 мас.%.

Водяной пар полностью рециркули- руют в колонну после перехода через проходной резервуар. Водяной слой содержит 6,3 мас.% эпихлоргидрина, 0,2 мас.% дихлорпропанолов. Из куба колонны вытекает исчерпанная жидкость, содержащая хлорид кальция, излишек гидроокиси кальция, около мас.% дихлорпропанолов и

0,03 мас,% глицерина; ph исчерпанной жидкости 11,6-12,3.

Производительность синтеза эпихлоргидрина 95 мас.%.

Пример 3. В предреактор неп рерьшно подают водный раствор дихлорпропанолов с концентрацией 1,8мас.% содержащий 0,107 мас.% хлористого водорода со скоростью 2,1 дм /дм -ч и водную суспензию известкового моло ка с концентрацией 15 мас.% со скоростью 0,10 кг/дм.ч. Излишек гидроокиси кальция составляет 9 мол.%. Реакция происходит при 313 К при длительности контакта 20 с. Послереакционную смесь, содержащую 20 мол. прореагированных дихлорпропанолов, подают в верхнюю часть реакционноотгонной колонны, работающей под давлением 0,03 МПа. В куб колонны подают водяной пар в количестве 5,0 кг на 1 кг получаемого эпихлоргидрина. Подаваемый пар имеет температуру 375 К и давление 0,099 МПа. В потоке водяного пара выпаривают эпихлоргидрин, получаемый в реакционно-отгонной колонне и в предреакторе. Пар после конденсации в водяном охладителе разделяют на водяной и органический слои в разделителе. Органический слой содержит эпихлоргидрин 93,6 мас.% дихлорпропанолы 2,8 мас.%, трихлорпропан 1,5 мас.% и отводится в резервуар сырого эпихлоргидрина. Водяной слой содержит эпихлоргидрин 5,8 мае.% дихлорпропанолы 0,9 мас.%. Из куба реакционно-отделяющей колонны вытекает исчерпанная жидкость, содсгржащая хлорид кальция, излишек гидроокиси кальция и 0,02 мас.% органических соединений. Производительность синтеза эпихлоргидрина составляет 92 мас.%.

Пример 4. В предреактор непрерьшно подают водный раствор дихлорпропанолов с концентрацией

2.2мас.%, содержащий 0,121 мас.% хлористого водорода, со скоростью

3.3дм /дм Ч. и водный раствор известкового молока с концентрацией 14 мас.% со скоростью 0,23 кг/дм -ч. Излишек гидроокиси кальция составляет 18 мол.%. Реакция происходит

при температуре 343 К в течение 1000 с. Смесь из предреактора сод ержит 70 Мол.% прореагированных дихлорпропанолов и направляют в верхнюю часть реакционно-отгонной колонны, работающей при 350 К под давлением 0,08 МПа. Одновременно в куб реакционно-отгонной колонны подают 7 кг водяного пара на 1 кг получаемого эпихлоргидрина. Дистиллят из колонны проходит через элиминатор и после охлаждения до температуры ок--, ружающей среды разделяют на водный и органический слои.

Водный слой содержит 6 мае.% эпихлоргидрина и рециркулируется в верхнюю часть колонны. Органический слой содержит 97,6 мас,% эпихлоргидрина и направляется в резервуар.

Призводительность синтеза составляет 98 мас.%.

Предложенный способ позволяет снизить расход водяного пара до 5-7 кг пара против 9 кг пара на 1 кг эпихлоргидрина в известном способе, снизить содержание побочных продуктов д 2-8 мас.% против 13,4 мас.% в известном способе.

Формула изобретения

Непрерывный способ получения эпихлоргидрина путем дегидрохлорирования дихлорпропанолов в водном растворе щелочей при повышенной температуре, отгонки полученного при этом продукта с водяным паром, конденсации дистиллята и разде1 :ения на водньй и органический слои, отличающийся тем, что, с целью снижения расхода водяного пара, содержания побочных гфодунтов, сначала дегидрохлорирование проводят в предреакторе в водной суспензии гидроокиси кальция, взятой в 4-20%-ном молярном избытке, при 313-343 К в течение 20-1000 с до степени дегидрохлорирования, равной 20-70 мол.%, а затем реакционную смесь из предреактора подают в верхнюю часть реакционноотгонной колонны, в которой поддерживают д авление 0,03-0,08 МПа и которую питают снизу водяным паром, а сверху - струей полученного после реакции раствора из предреактора, смешанного с водным слоем дистиллята, поступающего с верхней части колонны и содержащего эпихлоргидрин и воду, с конденсацией его и разделения на водньй слой, который направляют в колонну и на органический слой, содержащий зпихлоргидрин.

Изобретение касается эпоксидных соединений, в частйости производства эпихлоргидрина, применяемого для получения эпоксидньЕХ смол и глицерина. Для снижения расхода пара в процессе дегидрохлорирования (ДГХ) дихлорпропанолов (ДХП) и уменьшения образования побочных продуктов ДГХ проводят в других условиях. Процесс ведут в следующей последовательности: а) ДГХ ведут в предреакторе в водной суспензии Са(ОН)2 взятой в 4-20%-ном молярном избытке при Т 313-343 К в течение 20-1000 с до степени ДГХ 20-70 мол.%; б) реакционную смесь подают в верхнюю часть реакционноотгонной колонны под давлением 0,030,08 МПа, а в нижнюю - водяной пар, причем сверху направляют струю полученного после реакции раствора, смешанного с водным слоем дистиллята, § поступающего с верхней части колонны и содержащего ЭПХ и HjO; в) отходяСО щий дистиллят разделяют на водный слой, возвращаемьй в колонну, и органический, содержащий 92-98% ЭХГ. Окончание ДХГ проходит в верхней части реакционно-отгонной колонны. В условиях неполного превращения ДХП снижается до 2-8 мае.% образование побочных продуктов против 13,4 мае.2 в известном случае; расход пара 5 7 кг, против 9 кг на кг ЭХГ. 3 ил.