Способ выделения тетрахлордипропиловых эфиров из органической фазы хлоргидрината Советский патент 1980 года по МПК C07C43/12 C07C41/12 

1

изобретение относится к химической промышленности, а именно к усовершенствованному способу вьаделения тетрахлордипропиловых эфиров (хлорэфиров) из органической фазы реакционной смеси процесса хлоргидрирования хлористого аллила (из хлоргидрината).

Тетрахлордипропиловые эфиры могут использоваться в качестве антисептиков для волокнистых материалов, и в частности, для отбеленных хлопчатобумажных тканей, в связи с чем к хлорэфирам предъявляются требования по цвету - прозрачная бесцветная жидкость; по кислотности - продукт должен содержать не более 0,0005% кислых соединений; устойчивости при хранении - отсутствие окраски продукта после 1 мес хранения на свету; окрашиваемости светлых тканей при пропитке хлорэфирами - отсутствие окрашиваемости, отсутствие серых пятен на светлой ткани после термообработки пропитанных образцов.

Органическая фаза процесса хлоргидринирования хлористого аллила прбйзводст синтетического глицерина является побочньлм продуктом процесса и получается в количестве 0,05 т на 1 т глицерина. Состоит она главным образом 1,2,3-трихлорпропана (60%), дихлорпропанолов

(20%) и хлорэфиров (10%). Остальное - легкие хлоруглеводороды

(хлороформ, хлораллил, хлорпропены, дихлорпропены) и вода 1.

to

Известно, что указанную органическую фазу перерабатывают с получением индивидуальных веществ, без детальныхописаний процессов разделения хлорбрганической фазы 2.

15

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ, который состоит в том, что органическую фазу хлоргидрината, включающую указанные компоненты,

20 отделяют от водной расслаиванием и направляют в отпарную колонну для отгонки 1,2,3-трихлорпропана и дихлорпропанолов с острым водяным паром. Кубовый остаток, содержащий

25 осмоленные хлорэфиры и воду, подвергают расслаиванию и хлорэфиры отделяют 3.

Недостаток известного способа

состоит в том, что при отгонке

30

смеси 1,2,3-трихлорпропана и дихлорпропанолов из хлорорганической фазы происходит интенсивное смолообразование, что снижает выход отгняемых продуктов, забивается смолами аппаратура, образующийся хлористый водород вызывает коррози материалов, кубовый остаток, содержащий хлорэфиры, осмоляется, что затрудняет их выделение и снижает также качество отогнанного продукта. Низкое, качество выделенных таким способом хлорэфиров выражается в их низкой стабильности при хранении. В течение 1 мес, выдержки на свету хлорэфиры из бесцвного прозрачного продукта становятся темно-фиолетовыми. Значительно возрастает кислотность образца при хранении (от 50-70 мг/л HCI до 300-350 мг/л HCI), что затрудняет их использование для пропитки тканей.

Цель изобретения - повышение качества хлорэфиров.

Поставленная цель достигается использованием способа вьоделения тетрахлордипропиловых эфиров из органической фазы хлоргидрината путем отгонки легколетучих и перегонки кубового остатка в вакууме, отличительная особенность которого, состоит в том, что процесс проводя в присутствии эпихлоргидрина, который непрерывно вводят в куб в течение всего процесса в количестве 0,004-0,013 г/г разделяемой смеси в ч.

В качестве эпихлоргидрина исползуют его 43,0-43,5%-ный раствор и моно- и дихлорпропанах.

Пример 1. В перегонную колбу, снабженную масляной баней, псмещают 130 г органической фазы, получаемой в процессе хлоргидринирования хлористого аллила, состава вес. % :,

. Сумма легких хлоруглеводородов (монохлорпропаны, монохлорпропены, дихлорпропаны,

дихлорпропены) 9,82 1,2,3-Трихлорпро пан57,26

ДИхлорпропанолы 19,59 Хлорэфиры10,39

Сумма неидентифицированных тяжелых хлоруглейодородов2,60.

Содержание воды в смеси 4,5 г/л На маслянной бане проводят отгонку азеотропа, содержащего легкие хлоруглеводороды, 1,2,3-трихлорпропан, ДИхлорпропанолы и воду, при одноврменном введении в разделяемую смес эпихлоргидрина, для чего смесь нагревают до кипения (110-И5°С при

вакууме 500-600 мм рт.ст, от водоструйного насоса), одновременно в испаритель прикапывают и испаряют с поддувом азота 1 мл эпихлоргидрин пропуская его пары в колбу с разделяемой смесью в течение 1,5 ч отгонки азеотропа, что соответствуе скорости подачи эпихлоргидрина 0,006 вес.ч на 1 вес,ч разделяемой смеси в ч. При этом получают 87 г дистиллята и 41,7 г кубового остатка (1,3 г - потери при отгонке). Из кубового остатка водной и органической фаз дистиллята берут пробы и анализируют на кислотность. Анализ показывает отсутствие кислотности во всех пробах. Кубовый остаток, содержащий хлорэфиры и незначительные количества 1,2,3трихлорпропана и дихлорпропанолов, подвергают вакуумной перегонке при непрерывном введении паров эпихлоргидрина в количестве 0,006 вес.ч. на 1 вес.ч. кубового остатка в ч. ОтбирАют продукт, кипящий в интервале температур 126-128°С и давлении 6 мм рт.ст.

Получают 37,9 Г светлого продукта, d

V 1,369, По 1,497 Молекулярный вес (криоскопия в уксусной кислоте)238

Молекулярный вес, вычисленный для хлорэфиров240 MR«oa« . 51,32 MRfei 51,04 Найдено, С1, % 59,0 Вычислено,С-,, 59,2 Кислотность по НС1 Отсутст Йодное число, мг/100г 33,8 что соответствует содержанию непредельного хлорэфира 0,07%. Выход хлорэфиров 29,0% от исходного количества хлорорганической фазы. Выход смолистого остатка 2,5% от исходного количества органической фазы.

Проводят испытание отогнанных тетрахлордипропиловых эфиров на пробу с серной кислотой. 20 мл свежеотогнанных хлорэфиров взбалтывают в течение 5 мин с 5 мл серной кислоты марки хч в цилиндре с притертой пробкой. После расслоения серная кислота остается практически бесцветной, что говори об отсутствии заметных количеств продуктов гидролиза хлорэфиров в целевом продукте. Образец отогнанных хлорэфиров выдерживают на свету в течение 1 мес при температур помещения 20-25 С, наблюдая ежеднено за появлением окраски. После одного месяца экспозиции на свету отмечают, что образец продукта остается практически бесцветным и прозрачным. Кислотность образца после экспозиции 22 мг/л HCI.

5 г эфиров растворяют в 100 мл СС1 и пропитывают в полученном растворе образец отбеленной хлопчатобумажной ткани миткаль (неапретированный). После высушивания образца визуально устанавливают отсутствие появления окраски образда. Пропитанный и высушенный образец ткани миткаль подвергают термообработке ( 5 мин в условиях нанесения полимерных пленок на ткан горячим способом). Образец после термообработки остается светлым.

Пример 2.В условиях примера 1 проводят отгонку азеотропа - легкие хлоруглеводороды, 1,2,3-триклорпропан, дихлорпропанолы - вода из хлорорганической фазы без пропускания паров эпихлоргидрина в смесь. Получают 16,1 г (12,4% от исходного количества хлорорганической фазы) целевого продукта с кислотностью 56 мг/л. Йодное число хлорэфиров 787 мг/100 г, что соответствует содержанию непредельного эфира 1,35 вес.%.

По методике примера 1 проводят испытание отогнанных тетрахлордипропиловых эфиров на пробу с серной кислотой. Проба серной кислоты окрашивается в темный цвет, что говорит о присутствии продуктов гидролиза хлорэфиров в целевом продукте

По методике примера 1 образец хлорэфиров испытывают на стабильность при хранении на свету. Через 1 мес экспозиции хлорэфиры окрашиваются в бурый цвет. Кислотность образца эфиров 310 мг/л (по HCI).

По методике примера 1 испытывают хлорэфиры на окрашиваемость ткани. После термообработки пропитанного полученными хлорэфирами образца ткани образец окрашивается в неровный бурый цвет.

Пример 3. В условиях примера 1 в перегонную колбу помещают 130 г органической фазы хлоргидрината, 20 г железных стружек и проводят отгонку азеотропа. Получают 79,8 г дистиллята и 48,9 кубового остатка хлорэфиров. Кислотность дистиллята 360 мг/л; кислотность остатка 230- мг/л. Из кубового остатка отгоняют под вакуумом в присутствии железных стружек тетрахлордиппиловые эфиры.

Выход хлорэфиров 26,5 г (20,5% от исходного количества органической фазц).

Кислотность отогнанных хлорэфиров 59 мг/л.

Йодное число хлорэфиров 255 мг/ 100 г, что соответствует содержанию непредельного хлорэфира 1,55 вес.%

Пример 4.В условиях примера 3 проводят простую разгонку 130 г органической фазы в прису±ствии железных стружек с одновременно

подачей в отгонную колбу 2 г nai5OB эпихлоргидрина (в слабом токе горячего азота), что соответствует скорости подачи 0,010 г/л ч. ПолучаК)т результаты практически идентичные примеру 1.

Пример 5. В условиях примера 1 проводят разгонку 130 г органической фазы хлоргидрината с одновременной подачей в отгонную лбу с помощью капельного дозатора в течение 1,5 ч 0,7 г (0,6 мл) испаренного эпихлоргидрина, что со- . ставляет 0,5% от веса хлорорганической фазы при скорости подачи эпихлоргидрина 0,004 г/г ч. После отгонsки азеотропа отгоняют под вакуумом из кубового остатка хлорэфиры без добавок испаренного эпихлоргидрина. При этом получают, вес.% : количество смолистого остатка 6,2, выход

0 хлорэфиров 27,5, содержание непредельного эфира в хлорэфирах 0,12. Проба хлорэфиров на серную кислоту дает незначительное потемнение; кислотность хлорэфиров после 1 мес

5 экспозиции на свету 29 мг/л HCI. Ткань, пропитанная хлорэфирами по методике примера 1, после термообработки окраску не приобретает.

Пример 6. В условиях примера 1 проводят разгонку 130 г ор0ганической фазы хлоргидрината при введении в отгонную колбу 2,6 г испаренного эпихлоргидрина (2% от веса исходной хлорорганической фазы) при скорости подачи 0,013 г/г ч.

5 Результаты анализов по стабильности и кислотности хлорэфиров, содержанию непредельного хлорэфира (по йодному числу) близки к результатам анализов хлорэфиров

0 по примеру 1.

Пример 7. В условиях примера 1 проводят разгонку 130 г органической фазы хлоргидрината с подачей в испаритель смеси эпи5хлоргидрина с моно- и дихлорпропенами при скорости подачи эпихлоргидрина 0,007 г/г ч (43,1 вес.% в смеси). При этом достигают близкие к примеру 1 выход и качество хлорэфиров.

0

Использованиеизобретения позволяет упростить способ выделения хлорэфиров за счет резкого уменьшения смолообразования и повысить качество целевого продукта за счет

5 снижения его кислотности до нуля и непредельных с 1,5% до 0,01%.

Формула изобретения

1. Способ выделения тетрахлор0дипропиловых эфиров из органической фазы хлоргидрината путем отгонки легколетучих и перегонки кубового остатка в вакууме, отличающийся тем, что, с целью повы5

шёния качества целевого продукта, процесс проводят в присутствии эпихлоргидрина, который непрерывно вводят в куб в течение всего процесса в количестве 0,004-0,013 г/г разделяемой смеси в ч.

2. Способ поп.1,.отличаю Щ и и с я тем, что в качестве эпихлоргидрина используют его 43,0-43,5%-ный раствор в моно- и дихлорпропанах.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Юкельсон Н.П. Технология основного органического синтеза. М., Химия, 1968, с.584.

2.Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического синтеза М., Химия, 1975, с.153.

3.Технологический регламент производства эпихлоргидрина 460-74, МХП Союзхлор, 1974 (прототип).