Способ получения модифицированных сополимеров растительного масла Советский патент 1986 года по МПК C09D3/28 C08F242/00 

Изобретение относится к способам получения высокомолекулярных соедине НИИ, а именно водоразбавляе№.к, пригодных для приготовления лакокрасочных материалов, дающих матовые покрытия . Целью изобретения является ускоре ние процесса, с-нижение вязкости водных дисперсий сополимеров малеинизированного растительного масла и повы шение стабильности при их разбавлени Малеинизированное растительное масло представляет собой продукт вза имодействия малеинового ангидрида с растительным маслом при соотношении 20-30:80-70. Процесс малеинизации осуществляют по известной технологии с подъемом температуры до 200 в течение 4-6 ч и выдерживают при этой температуре до содержания свободного малеинового ангир(рида О, 0,4%. Из растительных масел используют льняное, тунговое, соевое и др. Пример. Изготовление малеини зированного льняного масла (МЛМ). 76,5 мае.ч. льняного масла и 23,5 мае.ч. малеинового ангищрида на греваЕот до 200С в течение 5 ч и выдерживают при указанной температуре до содержания свободного малеинового ангидрида в продукте реакции 0,2%, после чего охлаждают. Взаимодействие МПМ с бутилцеллозольвом. При 150 С загружают в МПМ 28,5 мае.ч. бутилцеллозольва и выдер живают при перемешивании при 2 ч. Содержание нелетучих веществ в продукте взаимодействия по окончании выдержки 96% вместо расчетных 77,8% (если бы взаимодействие не протекало расчетное содержание нелетучих веществ составило бы 77,8%). Растворение в стироле. О слаждают продукт взаимодействия до 105°С, после чего загружают 45 мае.ч. стиро ла и 0,9 мае.ч. гидроперекиси изопро пилбензола. Температура сни;кается до 85 С и при указанной температуре в течение 45 мин проводят перемешива- 50 ние смеси. Правильность загрузки контролируют, определяя Содержание нелетучих веществ, которое составляет 73%. Сополимеризация стирола с продуктом взаимодействия МПМ с бутилцеллозольвом. Нагревают реакционную смесь в течение 3 ч до 150 С и выдерживают 55 при этой температуре 3 ч до содержания нелетучих веществ 92%. Кислотное число сополимера 76,5 мгКОН/г. Время сополимеризации с учет.ом времени на подъем температуры 6 ч, собственно сополимеризация протекает 3 ч. Вакуум-дистиляция. После 3 ч выдержки при 150°С проводят вакуум-отгонку остаточных мономеров при 140 С и разряжении 600-800 мм рт.ст. в течение 5 ч до содержания нелетучих веществ 99%. Кислотное число сополимера 72 мгКОН/г. Растворение в органическом растворителе. После охлаждения реакционной ,о смеси до 120 вводят 10,2 мае.ч. ксилола и 2 мае.ч. бутилцеллозольва и перемешивают до получения однородного раствора в течение 1 ч. Нейтрализация водным раствором диэтаноламина.К охлажденному до 60 С раствору сополимера постепенно при перемешивании добавляют 15%-ный раствор диэтаноламина, приготовленный из 13,3 мае.ч. диэтаноламина и 75,3 мае.ч. дистиллированной воды. Затем проводят дальнейшее разбавление добавлением 159,8 мае.ч. воды до получения 40%-ной водной дисперсии. Исходная вязкость 40%-ной водной дисперсии 190 с, вязкость после хранения, в течение 1 мес 195 с, т.е. исходная дисперсия стабильна. Исходный размер частиц сополимера 370 мкм, после месячного хранения 1085 мкм. Приготовленный из 40%-ной водной дисперсии 10%-ньш рабочий раствор стабилен в течение 30 сут, выпадания осадка при стоянии не наблюдается. Водна.я 40%-ная дисперсия характеризуется кислотным числом 28,8 мгКОН/г -и а.минным числом 16,3 мгКОН/г. Общее время процесса изготовления сополимера (до стадии нейтрализации, которую можно осуществлять в смесителе) 14,75 ч. Получаемые по предлагаемому способу сополимеры продукта взаимодействия малеинизироианного растительного масла и соединения ROH со стиролом имеют размер частиц 3-85 мкм. Водные дисперсии сополимеров 35-45%-ной концентрации характеризуются вязкостью 50-250 с, кислотным числом 17- .39 мгКОН/г, аминным числом 835 мгКОН/г и стабильны при дальнейшем разведении. Продолжительность со полимеризации 5-8 ч. Состав сополимеров приведен в табл. 1; технологические параметры осуществления предлагаемого способа получения сополимеров и приготовления водных дисперсий на их основе в табл. 2; состав и свойства водных дисперсий сополимеров - в табл. 3. Сополимеры для примеров 8 и 9 (табл. 1-3) синтезируют по известному способу аналогично примеру 7. В отличие от примера 7 в примере 8 продолжают разведение дисперсии водой до вязкости 240 с, а в примере 9 в сополимер вводят растворитель ксилол. Пример (сравнительный) Изменяют порядок загрузки компонентов, предусматривающий стадию взаимодейст ВИЯ с бутилцеллозольвом после стадии сополимеризации МПМ со стиролом. Изготовление малеинизированного льняного масла (МЛМ). МЛМ синтезиру ют из 76,5 мае.ч. льняного масла и 23,5 мае.ч. малеиновогоангидрида аналогично примеру 4 (табл. 1). Сополимеризация стирола с МЛМ. 45.мае.ч. стирола и 0,7 мае.ч. гидроперекиси изопропилбензола загружа ют в МЛМ при 80°С и перемешивают в течение 30 мин. Затем нагревают реакционную смесь до 100 С и выдерживают при этой температуре 4 ч. Поднимают температуру до 150 С и выдер живают реакщ:-нную смесь до содержа ния нелетучих веществ 95% в течение 26 ч. Охлаждают полученный сополиме до 130°С. Время сополимеризации 30 Взаимодействие сополимера стирол с МЛМ с бутилцеллозольвом, Загружаю в сополимер 28,5 мае.ч. бутилцеллозольва и выдерживают при 120С 2 ч до содержания нелетучих веществ 89%.. Кислотное число продукта взаимодействия 66,4 мгКОН/г. Охлаждают продукт до 60°С. Нейтрализация и приготовление водной дисперсии. Полученный продукт нейтрализуют раствором 13,3 мае.ч. диэтаноламина в 119,7 мае.ч. дистиллированной воды и добавляют 61,8 мае.ч, диетиллированной воды до содержания нелетучих вещеетв 42%. Вязкость полученной 42%-ной диепереии 540 с. 10%-ный рабочий раствор нестабилен, после хранения в течение 5 сут из него выпадает плотный трудноразмешиваемый осадок. Продолжительность сополимеризации 30 ч. Формула изобретения Способ получения .модифицированных сополимеров растительного масла, включающий взаимодействие малеинизированного растительного масла со стиролом и гидрокеилсодержащим соединением в присутствии перекисного инициатора при нагревании с последующими дистилляцией и нейтрализацией полученного продукта, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса, снижения вязкости водных диепереии сополимеров малеинизированного раетительного маела и повышения етабильноети при их разбавлении, еначала проводят взаимодействие малеинизированного растительного масла с гидрокеилсодержащим соединением общей формулы ROH, где R - С -С -алкил или -CH2-CH. , где R - С,-С4алкил, при 120-140°С в течение 1-3 ч с последующей сополимеризацией образовавшегося продукта со стиролом.

Таблица 1

Изобретение относится к способу получения модифицированных сополимеров растительного масла, применяемых для приготовления лакокрасочлых материалов. Изобретение позволяет ускорить процесс синтеза сополимеров, снизить вязкость водной дисперсии малеинизированного растительного масла и повысить стабильность дисперсий при их разбавлении. Это достигается за счет определенного порядка действия при получении сополимера: сначала проводят взаимодействие малеинизиро Ё ванного растительного масла с гидроксилсодержащим соединением ROH, где (Л R - (Сз-Се)-алкил или , где R - С,-С4-алкил, при 120-140 0 в течение 1-3 ч с последующей сополимеризацией образовавшегося продукта со стиролом. 3 табл.

) с100

100 - - - - 100 100 - 100 12

30

18,5 - - 45 45 10045

67

100 Гидроперекисьизопропил3 0,67 0,70 0,9 3 0,9 бензола

100

100

100

- 100

12 28,5 -28,5

42,8

42,8 42,8 25,3

25,3 25,3

0,5- 0,5

0,5 Изготовление малеинизированного

Взаимодействие малеинизированного масла с соединением ROH: температура,°С

продолжительность,

содержани е нелетучих

веществ после вьщержки, %

Растворение в бутилцеллозольве:

температура, С

продолжительность, . мин

содержание Нелетучих веществ в растворе, %

Растворение в стироле : температура, С

продолжительность, ч

содержание нелетучих веществ в растворе, %

Сополимеризация стирола с продуктом взаимодействия малеинизированного масла с ROH:

продолжительность, ч подъема температуры до 150 С

выдержки при 150 С

содержание нелетучих веществ после выдержки, %

89,0

Таблица2

140 1

120 2

130 3

120 2

96

97

73

55

58

59

3

3 2

3 2,5

3

92

90

91,5 5 ч подъем до 2QO°C и выдержка при до содержания свободного малеинового ангидрида не более 0,4%

кислотное число после вьщержки, мгКОН/г

Сополимеризация стирол с МЛМ с одновременной модификацией бутилцеллозольвом:

продолжительность подъема температуры

до 100°С, ч

выдержка при 100 С, ч

продолжительность подъема температуры до 150С, ч

выдержка при 150 С, ч

содержание нелетучих веществ в сополимере после выдержки, %

кислотное число после выдержки, мгКОН/г

условная вязкость сополимера, с

Вакуум-дистилляция: температура,°С

продолжительность, ч

содержание нелетучих веществ в сополимере после выдержки, %

кислотное число сополимера, мгКОН/г

условная вязкость, с

Растворение в органическом растворителеj С 110

Гидролиз:

температура, С

76,5 60

90 81

3

28

84

74

130

140 120 140 535

99 97

98

76,0 72,0 54,0 69,0 240 - 230

120 110 120

85

продолжительность,

Нейтрализация водными растворами аминов: Концентрация растворов, %

температура нейтрали50зации, С

Гидроперекись изопропилбензола загружают после загрузки стирола. Условную вязкость в сополимере определяют при возведении ксилолом в соотношении (мае.ч.) 100:30 на вискозиметре.

Состав водной дисперсии

сополимер

нейтрализатор 100Z триэтиламнн

дйэтаколамин

диэтипентриамин

attMHaK 100%

триэтаноламин

Растворитель, мае.ч. бутилцеллозоль

ксиЛол

Дистиллированная вода

Характеристика водной диперсии сополимера

содержание нелетучих

Продолжение табл.2

15

1550

15

60

50

30

60

Та блицаЗ

197,67 164,2 174,4

13,5

14,1

39,5

7,6 - 2

10,2 179,23 228,6 231,1

39,6 40

45

Характеристики

Условная вязкость, с (20 С) исходная после хранения в теченке 1 мес

кислотное число, мг КОН/Г

Аминное число, мг КОН/г

Размер частиц, мкм

исходный

после хранения в течение 1 мес

Стабильность рабочего раствора 102-ной концентрации, сут

аммиак 100%

1,76 триэтаноламин

Растворитель, мае.ч. Сутилцеллозоль

Показатели по примеру предлагав

...:

190

220

250

195 200 240

18,238,730,729,08

8,935,018,417,4

3-703-70

3-70 3-70

10-85 10-8510-85 10-85

Стабильны в течение 30 сут

ксилол Дистиллированная вода

Характеристика водной дисперсии сополимера

содержание нелетучих веществ, Условная вязкость, с (20 С)

исходная

после хранения в

течение 1 мес

кислотное число, мг кон/г

Аминное число, мг КОН/г

Размер частиц, мкм исходный

после хранения в течение 1 мес

Стабильность рабочего раствора 10%-ной концентрации, сут

Вязкость очень высокая,раствор не технологичен из-за сложностей транспортировки для дальнейшей переработки. и затрудненности диспергирования наполнителей. . Размер частиц определяют с помощьй светового мшсроскопа МБИ-6, оценивая пределы изменения радиусов частиц.

Стабильность определяют визуально, наблюдая за выпадением плотного трудноразмешивающегося осадка.

31,310,2--10

347,5 227,0 170,4 288,4163,4

17,228,130,022,530,0

8,816,922,6617,118,0

3--70

45-90 100-300 100-300 100-300

10-85