Способ получения модифицированного каучука Советский патент 1992 года по МПК C08F236/10 C08C19/22 

Изобретение относится к техноло-, гии получения модифицированного каучука на основе бутадиена и виниларо-. матического соединения и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полученный модифицированный каучук - в шинной, резино-технической и резино-обувной промышленности .

Известен способ получения модифицированного каучука воднозмульсионп

ной сополимерйзацйей бутадиена со, стиролом или (vi-метилстиролом в присутствии радикального инициатора и анионоактивного эмульгатора, с по следующим обрывом сополимеризации, отгонкой незаполймеризовавшихся мономеров, введением в латекс 0,1 10 мас.% (в расчете на сухое вещество латекса) азотсодержащего модификатора - п-нитрозодифениламина (ПНДФА)j выделением каучука из латекса коагуляциеи в присутствии электролита, промывкой и сушкой каучука, Недостаток известного способа обусловлен сложностью ввода и распределения в латексе ПНДФЛ, Действительно латекс представляет собой кол лоидную систему, состоящую из двух фаз: водной и углеводородной. Поэто му ПНДФЛ. предпочтительно вводить в углеводороде или в воде, При этом в последнем слумае необходимо создать условия, чтобы модификатор вошел в глобулы полимера. Однако аро, матические нитровосоединения, содер жащие группы противоокислительного характера, не растворимы в углеводе родах. Это предопределяет две возможности их Использования, каждая из которых имеет свой недостатки. 1 ,; Ввод в виде .дисперсии в воде, что связано с трудностями дозирования и распределения в латексе, 2.В.вод в полярном растворителе, что связано с местной коагуляцией латекса изагрязнением серума, а, следовательно, сточных вод при коагуляции. : , . ; ( ; Вместе с тем, ПНДФА довольно дор гой продукт . .,-: .:, . Целью изобретения является упрощение технологии и повышение экономичности процесса. , : Эта цель достигается тем, что в известном способе пол-учения модифиц рованного каучука водноэмулЬСионной сопрлимеризацией бутадиена со стиролом (х -метилстиролом в при сутствии.. радикального инициатора и анионоактивного эмульгатора с по.следующим обрывом сополймеризации, отгонкой нёзаполймеризовавшихся мономеров, введением в латекс 0,110 мае. (в расчете на сухое eeaieство латекса) азотсодержащего модиф катора, выделением каучука из латек са коагуляцией в присутствии электролита, промывкой и сушкой каучука, в качестве азотсодержащего соединен используют соль щелочного металла и п-хинон-(N-фенил)-иминоксима общей формулы MeON где Me Na, К, Li, которую вводят в латекс в виде вод ного раствора. Кроме того, с целью исключения потерь азотсодержащего соединения при коагуляции латекса и промывке каучука, после введения этого соединения в латекс последний может выдерживаться при температуре 50-80 0 и рИ среы 2-13 в течение 10-72 часов. Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что приводится водноэмульсионная свободнорадикальная сополимеризация бутадиена и стирола или (у -метилстирола, например, при массовом отношении бутадиен : : стирол (о -метилстирол) 70:30, 90:10 при различных температурах, например, 5-10 С в присутствии инициатора радикального типа, например,, инициирующей системы, -состоящей из гидроперекиси .изопропилбензола и железо-трилон-ронгалитового комплек(калиевое мыло синтетич.еских жирных кислот.(СЖК), натриевое мыло диспропорционированной канифоли и др.). После достижения конверсии мономеров б5-75 осуществляется обрыв сополимеризации с помощью диметилдитиокарбамата натрия, диэтилгидроксиламина или др, соединений и отгонка нёзаполймеризовавшихся мономеров. Далее в латекс вводится азотсодержащее соединение вколичестве 0,1-10 мас.% (считая на сухое вещество латекса) в виде водного раствора, осуществляется коагуляция латекса и промывка крошки каучука : при рН среды от 2 до 13,0 и прово- ; дится сушка каучука при 100-220°Г, : Для исключения потерь азотсодержащего соединения латекс перед коагуляцией выдерживается в условиях, описанных выше. . / -j Поскольку водный раствор соли щелочного металла и п-хинон-(N-фенил)иминоксима имеет сильно щелочную среду, для обеспечения необходимого уровня рН латекса (2-13,0), сополимеризацию целесообразно проводить в кислой, нейтральной или слабощелочной среде. В случае проведения сополимеризации в нейтральной или щелочной среде латекс до или после введения азотсодержащего соединения подкисляется кислотой, например уксусной. Введение азотсодержащего соеди- : нения в латекс, -имеющий сильнокислую (рН 2) или сильнощелочную (рН ,0) среду, нецелесообразно в свясодержащее соединение будет практически полностью находиться в водной фазе и реакция его с каучуком будет неэффективна. Однако необходи мые пределы рН латекса (2-13,0) настолько широки, что позволяют испол зовать фактически все применяемые рецепты эмульсионной свободнорадикальной полимеризации. Тип и количество вводимого эмуль гатора выбирается таким образом, чт бы исключить коагуляцию латекса при введении азотсодержащего соединения В соответствии с предлагаемым сп собом химическое взаимодействие меж каучуком и азотсодержащим соединени ем проводится либо при выдержке лаteKca при 50-80с, как описано вы fiie, либо, если такая выдержка не производится, на стадии сушки каучу ка. Если выдержка латекса при 50 80°С не проводится, то коагуляция л текса должна быть осуществлена коагулянтом, существенно не меняющим рН среды (от 2 до 13,0). В соответствии с предлагаемым сп собом в латекс модифицированного ка чука могут быть введены дисперсии н полнителей и/или масла. Хотя соль щелочного металла и п-хинон-(К-фенил)-иминоксима, будучи химически связанной с каучуком придает полимеру вполне удовлетворительную стабильность, в случае необходимости в латекс каучука до коагуляции могут быть дополнительно введены стабили.заторы, такие, как N-фенил й-нафтил амин, феноламинные смолы. - Ука$анные стабилизаторы вводятся в латекс в виде дисперсий или в случае маслонаполненного каучука в виде раствора в масле. , Латекс модифицированного каучука Сможет быть смешан с латексом немодифициррванного каучука. Этот прием целесообразно проводить в случае смешения глубоко модифицированного (2-10 мас,% модификатора) полимера с немодифицированным продуктом. Пр.едусматриваетсятакже смешение латекса модифицированного каучука с латексом бутадиенстирольного (ск -метйлстирольного) каучука другого .типа (другой винилароматический мономер и другое его содержание в сополимере) , Сушка каучука осуществляется горячим воздухом или в агрегате червячного типа при 220-1ОО С. Модифицированный бутадиенстирольный (си -метилстирольный) каучук характеризуется жесткостью по Дефо и в вязкостью по Муни, а вулканизаты на его основе - основными физико-механическими показателями, в особенности упруго-гистерезисными и усталостными свойствами, по которым модифицированный каучук имеет определенные преимущества по сравнению с немодифицированным полимером. Пример 1. Проводят эмульсионную сополимеризацию при -6°С при следующем соотношении компонентов, мае,ч.: Бутадиен Стирол Натриевое мыло дис- , пропорционированной канифоли Натриевая соль продукта конденсации формальдегида с нафталине ульфоки ел отой (лейканол) Хлористый калий ТриНатрийфосфат .Гидроперекись изопропилбензола (гипериз) Линатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) Сернокислое закисное -железо Формальдегидсульфокси-. лат натрия (ронгалит) Третичный додецилмеркаптанВода По достижении конверсии мономеров 2% (через 12 ч) процесс обрывают утем ввода 10 мае.ч. 2%-ного водноо раствора диметилдитиокарбамата атрия.Незаполимеризовавшиеся моомеры отгоняют из латекса с водяым паром при 60-70°С до содержаия остаточного стирола 0,2 мас.%, оеле чего в латеке вводятнатриеую соль п-хинон-Ы-фенилиминоксима виде водного раствора в количесте 0,5 мас,%, считая на полимер. Лаекс перемешивают и коагулируют смеью хлористого натрия и серной кислоы с рециклом серума в двух аппа ратах для коагуляции, рН среды в первом аппарате- 6, во втором 3. Крошку каучука формируют в ленту и промывают на ленто-отливочной маши Каучук сушат на трехходовых ленточных сушилках при 100-Т20Св Xapaкtepиcтики каучука (резиновы смесей) и вулканизатов на его основе приведены в табл,1 и табл 2, Резиновые смеси приготавливают по следующему рецепту, мае,ч,: 100Каучук 5 Окись цинка 2 , Канифоль. N-Изопропил, N-фенил-п-фенилендиамин(продукт ЛОЮ N А) 2Микрокристаллический воск. Нитрозодифениламин Олеиновая кислота . Масло ПН-б Сера ПМ-100 Сера . : : N-Ци клогексилсул ьфенамиид . . . Пример 2, Проводят сополи меризацию при -6°Спри следующем с отношении компонентов, мас.м, . Бутадиен . .. 68 .о6-Метилстирол 32 Натриевое мыло дис-. пропорционированной канифоли 2,5 Калиевоемьшо СЖК . 2,45 Лейканол . 0,3 Тринатрийфосфат 0,10 Гипериз. 0,10 Трилон. Б . , 0,02 .FeS047H20 :, 0,01 Ронгалит - 0,07 - Третичный додецилмеркаптан0,10 Вода180 По достижении конверсии, мономер 60% (через 8 ч) процесс обрывают п тем ввода Р,2 мае,ч, диэтилгидрокс амина. Латекс дегазируют при 30-35 и- далее отгоняют остатки бутадиена и незаполимеризовавшегося (Х-метил. стирола острым паром при 70-75°С. В горячий латекс вводят калиевую соль п-хинон-Н-фенйлиминоксима в в де водного раствора в количестве 1 мас., считая на сухое вещество латекса. После перемешивания в лат взодят масло ПН-6 в количестве 27 мае. ч, в виде эмульсии следуюдего состава, мае.ч,: Масло ПН-6100 Смесь СЖК и канифолиk Вода10.5 50% от Едкое кали эквивалента по кислотному числу . СЖК и канифоли), Латекс коагулируют, каучук промы вают, как в примере 1, Сушат в аг-. регатах червячного типа при .температуре в головке экспандера по 220°С, Пример 3. Проводят сополимеризацию бутадиена и oi-метилстирола по рецепту примера 2 До конверсиимономеров б5°о. Обрыв реакции и отгонку незаполимеризовавшихся мономеров осуществляют, как в примере 2, после чего в латекс вводят 0,7 масД, считая на сухое вещество латекса, натриевой соли п-хинон-Ы-фенилиминоксима, выдерживают при 50с в течение 72 ч, В модифицированный латекс вводят масло ПН-6 в количестве 15мае,ч-. с растворенными в нем 0,15 мас,%. феноламинного антиоксиданта (стабилизатор ВС-1, продукт конденсаций п-октилфенола и уротропина), Латекс коагулируют и сушат, как в примере 1,: Пример k. Проводят сополимеризацйю бутадиена и стирола по рецеп-i ту примера 1 при массовом отношении мономеров равном 90:10, По достижении конверсии мономеров 60% обрывают реакцию, отгоняют из патекса незаполимеризовавшйеся мономеры, как в примере 1, после чего вводят литие вую соль п-хинон-М-фенилиминоксима в виде водного раствора в количестве 0,1 мас,%, считая на сухое вещество |Латекса, Латекс коагулируют смесью насыщенного раствора хлористого натрия и уксусной кислоты при рН 2, Каучук промывают водой и сушат ввоздушном термостате при 100-11 О С, Жесткость по Яефо каучука 950 гс, восстанавливаемость 2,2 мм количество функциональных групп С, 09 мае Д, Пример 5. Проводят сополимеризацию бутадиена и б(-метилстирола, обрыв полимеризации и отгонку незаполимермзевавшихся мономеров, как. в примере 1, после чего в горячий ла-. такс постепенно, небольшими порциями вводят 10 масД (в расчете на сухое вещество латекса) натриевой соли 9. п-хинон-(N-фенил)-иминоксима в виде 20 -ного раствора в воде, Латекс подкисляют слабым раствор уксусной кислоты до рН 10 и выдерживают при бО-уО С в течение 8 ч, после чего в него вводят масло ПН-6 в количестве 15 мае Д. Латекс коагу лируют смесью насыщенного раствора хлористого натрия и серной кислоты при рН«:2,5. Каучук промывают водой до. рН промывных вод 5,8 и сушат в вакууме при ВО-ЮО С. Жесткость по Дефо каучука 1200гс восстанавливаемость 3,2 мм, количество функциональных групп 9,8 маеД, П р и м е р 6, Проводят сополимеризацию бутадиена и о -метилстирола и все последующие операции, как в примере 5, только подкисляют латекс до рН 13. Модифицирование и к6.агуляцию латекса насыщенным раствором хлористого натрия осуществляют при указанном рН, Количество функцио нальных Трупп в модифицированном полимере 9,1 масД, жесткость по ЛеФо 735 ГС. ; :. . Таким образом, предлагаемый способтехнологически более прост по сравнению с известными, так как исключает необходимость приготовления дисперсии азотсодержащего соединеТ а б л и ц а 9 ния и улучшает условия дозирования и распределения его в латексе, что приводит к более полному использованию азотсодержащего соединения (0,7 масД функциональных групп в конечном продукте при дозировке 0,5 масД азотсодержащего соединения по предлагаемому рпособу s сравнении с 0,33 масД функциональных групп по известному способу при той же дозировке азотсодержащего соединения) . Кроме того, получаемый предлагаемым способом модифицированный каучук дешевле каучука, получае.мого извест ным способом, таккак используемое азотсодержащее соединение, например, натриевая соль п-хинон-(N-фенил)-иминоксима, является промежуточным продуктом производства п-нитро.зодифениламина, используемого в качестве азотсодержащего соединения в способепрототипе, и поэтому дешевле последнего (соответственно 1 руб. 60 коп, и руб. за,1 кг). При дозировке модифицирующего агента 5. кг на 1 т каучука экономический эффект при замене п-нитрозодифениламина на натриевую соль п-хинон-(М-фенил)-иминоксима составит (4-1,6) 5 12 руб, на 1 т каучука.

1.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО. КАУЧУКА водноэмульсион- , ной сополимерйзацйей бутадиена со стиролом или Cxi-мет и л стирол ом в при- . . сутствии радикального инициатора, и ; анионоактивногб эмульгатора с последующим обрывом сополимеризации отгонкой незаполймеризовавшихся мо- Л, номеров, введением в латекс 0,1 -. | 10 мае. % (в расчете на сухое вещество латекса) азотсодержащего соеди- , нения, способного реагировать с каучуком, выделением каучука из латекса коагуляцией в присутствии электролита, промывкой и сушкой каучука, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и повышения экономичности процесса, в качестве азотсодержащего соединения используют соль щелочного металла и п-хинон-(ы-фенил)-иминоксима общей формулы MeON де Не - Na, К, Li, которую вводят в латекс в виде водо 9 ного раствора. 2. Способ по П.1, от л и ч а Юг щ и и с я тем, что, с целью исключения потерь азотсодержащего соединения при коагуляции латекса- и промывке каучука, после введения этого соединения в латекс последний выдерживают при 50-80°С и рН среды 2-13 в течение 10-72 ч.

низации по Муни, 120°С, мин

5

40

11

7 9069 Таблица2