Способ получения @ -(бензтиазолилтио) или @ -(бензимидазолилтио)-карбоновых кислот Советский патент 1986 года по МПК C07D235/28 C07D277/70 C23F11/10 

см Изобретение относится к способу получения новых р-(бензтиазолклтиб) или 6- (бензимидазолилтио)-карбоновых кислот, которые могут использоваться в качестве ингибиторов коррозии в водных системах или в средствах для нанесения покрытий на металлы. Цель изобретения - новый способ получения новых соединений, обладающих ценными свойствами. Пример .В40мл 70%-ной серной кислоты суспендируют 16,8 г тонкоизмельченного порошкообразного 2-меркаптобензтиазола и к полученной суспензии добавляют при перемешивании в течение часа при 48-51 С 10,2 порошкообразного малеинового ангидри да. После еще 1 ч перемешивания при реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и разбавляют ее, добавляя по каплям при 25-35 С 250 мл воды. Через 1 ч отфильтровыва ют выпадающий в осадок продукт и растворяют его в разбавленном раство ре едкого натра. Раствор фильтруют и подкисляют соляной кислотой. Выпадающий при этом осадок отфильтровывают и высушивают в вакууме при В результате получают 24,7 г (87% от теоретического выхода)бензтиазол-2-илтиоянтарной кислоты, плавяще йся с разложением при 75-176°С. Рассчитано, %: С 46,64; Н 3,18; N 4,94; S 22,61. С..Н N0. S, If9 й 2 Найдено: С 46,6; Н 3,4; N 5,0; S 22,5. I Если в качестве исходного материа ла вместо ангидрида использовать 12,1 г малеиновой кислоты, то в результате получают 22,6 г (807, от тео ретического выхода) бензтиозолилтиоянтарной кислоты. Если в качестве исходного материа ла используют 12,1 г фумаровой кисло ты и реакцию проводят 12ч при , то в результате получают 21,1 г (75% от теоретического выхода) бензтиазолилтиоянтарной кислоты. Пример 2. Мелкоизмельченную порошкообразную смесь 16,8 г 2-мерКаптобензтиазола и 10,3 г малеинового ангидрида добавляют при перемешивании к смеси 60 мл 36%-ной соляной кислоты и 60 мл 99%-ной уксусной кис лоты. Реакционную смесь нагревают 4 ч при 70-75С и выливают образующийся раствор в 500 мл воды. Выпадаю щий осадок отфильтровывают, промывают холодно11 водой и высушивают. В результате получают 2Д г (85% теоретического выхода) бензтиазол-2-илтиоянтарной кислоты. Пример 3. 3,4г 2-меркаптобензтиазола и 2,0 г малеинового ангидрида нагревают в 40 мл трифторуксусной кислоты в течение 12 ч при перемешивании при 50°С. Реакционную смесь разбавляют ледяной водой и выпадающий в осадок продукт растворяют в этилацетате. Раствор трижды промывают водой и упаривают досуха. В результате получают 4,5 г (79% от теоретического выхода) бензтиазол-2-илтиоянтарной кислоты. Пример 4. Суспендируют в 50 мл 70%-ной серной кислоты 16,8 г порошкообразного 2-меркаптобензтиазола и к полученной суспензии добавляют в течение 30 мин при 40-44 С 13,7 г итаконовой кислоты. После выдержки реакционной смеси в течение еще 1,5 ч при 40-44°С ее охлаждают до комнатной температуры и разбавляют водой, причем температуру поддерживают ниже . Выпадающий осадок 3-(бензтиазол-2-илтио)-пропан-1,2-дикарбоновой кислоты отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают в вакууме при . Выход составляет 27,5 г (92% от теоретического выхода), т. пл. 160-166С. С 48,48; Н 3,93; Рассчитано, %: N 4,71; S 21,57. C,,H,,, Найдено, %: С 48,2; Н 3,7; N 4,6; 821,3. При проведении реакции присоединения итаконовой кислоты к 2-меркапто бензтазолу в среде трифторуксусной кислоты по аналогии с примером 3 получают 3- (бензтиазол-2-илтио) -пропан1 ,2-дикарбоновую кислоту с выходом 96%. Пример 5. В 100 мл цизтилового эфира растворяют при 0-5С J,3 г AlClg и затем к получен1 ому раствору добавляют 3,4 г 2-меркаптобензтиазола и 2,6 г итаконовой кислоты. После 24 ч перемешивания при 2025 С эфирный раствор сливают, а остаток смешивают с 100 мл воды н 100 мл этилацетата. Органическую фазу отделяют, высушивают и упаривают. В результате получают 3 г 3- (бензтиазол31-2-илтио)-пропан-,2-дикарбоновой кислоты. Пример 6. В 50 мл 70%-ной суспендируют 16,8 г 2-меркапто бензтиазола и добавляют к полученной суспензии при перемешивании и 4550°С в течение 30 мин 13,7 г глутако новой кислоты. Реакционную смесь перемешивают еще 1,5 ч при 45-50°С и выделяют образующийся продукт по ана логии с примером 5. В результате получают 26 г (88% от теоретического вьпсода) 3-(бензтиа зол-2-илтио) -глутаровой кислоты с т. пл. 153-154С. Рассчитано, %: С 48,48; Н 3,71; N 4, S 21.,57. C,,, Найдено, %: С 48,5; Н 3,8; N 4,6; S 21 ,2. Пример 7. 16,8г тонкоизмельченного порошкообразного 2-меркаптобензтиазола суспендируют в 50 мл 70%-ного водного раствора серной кислоты и к полученной суспензии 30 мин добавляют при интенсивном перемешивании при 45-50 С по каплям 9,0 г метакриловой кислоты. Смесь вы держивают 1 ч при , а затем разбавляют при 20-30°С добавляемыми по каплям 250 мл воды, Выпадающий в осадок продукт растворяют в воде с добавкой едкого натра, а нерастворимый остаток отделяют фильтрацией. Из фильтрата продукт вы саживают путем добавления к нему соляной кислоты. После отделения осадка и высушивания его в вакууме при 60°С получают 22,3 г (88% от теоретического выхода) 3-(бензтиазол-2-илтио -пропан-2-карбоновой кислоты, которая после перекристаллизации из смеси циклогексана и reKcaiia, взятых в отношении 1:1, плавится при 9799°С. Рассчитано, %: С 52,15; Н 4,38; N 5,53; S 25,31, С,Д,КО S, . Найдено, %: С 52,3; Н 4,4; N 5,7; S 25,7.

Аналогичным образом с использованием вместо метакриловой кретоновой кислоты получают 2-(бензтиазол-2-Ш1тио)-пропан-1-карбоновую кислоту, которая после перекристаллизации из смеси циклогексана и гексана, взятых в отношении 1:1, плавится при 61бЗ С.

Рассчитано, %: С 54,04; Н 4,54; N 12,6; S 14,43,

S

Найдено, %: С 54,3; Н 4,5; N 12,5; 514,1.

При использовании вместо акриловой кислоты 10,8 г метакриловой кислоты и проведений реакции при полу904П р и м е р 8. Смесь 47,4 г 2-меркапто6ензтиазола и 40,7 г итаконовой кислоты в тонкоизмельченном порошкообразном виде добавляют 1 ч к 50 мл 70%-ного водного раствора серной кислоты. Температуру смеси при перемешивании поддерживают равной 4043 С. Затем смесь оставляют 1 ,5 ч при этой температуре, после чего разбавляют ее водой и льдом до 2 л, рН раствора путем добавления 30%-ного водного раствора едкого натра уста навливают равным 4. Вьтадающий при этом осадок отфильтровывают. После промывки водой и высушивания в вакууме при 30°С получают 92,5 г 3-(бензимидазол-2-илтио)-пропан-1,2-дикарбоновой кислоты (97% от теоретического выхода) в виде дигидрата.- Т. пл, (с разложением) , Перекристаллизацией из ацетона получают безводный продукт с т, пл, 165-168с. Рассчитано, %: С 51,42; Н 4,32; N 10,00; S 11,44, S Найдено, %: С 51,6; Н 4,4; N 9,8; S 11,2, Аналогичным образом с использованием вместо итаконовой кислоты малеинового ангидрида получают бензимидазол-2-илтиоянтарную кислоту, плавящуюся, (с разложением) при . Пример 9. 15,О г 2-меркаптобензимидазола растворяют в 50 мл 70%-ного водного раствора серной кислоты и к полученному раствору добав 1яют по каплям 1 ч при 20-25С 9,0 г акриловой кислоты. Смесь выдерживают „ри 20-25° в течение 2 ч, после чего разбавляют ледяной водой до 250 мл. Добавляя к смеси едкий натр, рН ее устанавливают равным 5. Выпадающий в осадок продукт отфильтровывают, промывают водой и высушивают. В результате получают 22,0 г (99% от теоретического выхода) 2-(бензимидазол2-илтио)-пропионовой кислоты, которая после перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты плавится Гс разложением) при 188С,

Изобретение касается гетероциклических кислот, в частности получения -(бензтиазолилтио) или р- (бен зимидазолилтио)-карбоновых кислот общей формулы I НС