Способ получения фосфорилированных анилидов Советский патент 1986 года по МПК C07F9/17 

см

Изобретение относится к } ими:и фосфорорганических соединений,, а именно к способу получения новых фосфорилированных анилидоп общей формулы

где R - низший алкнл, хлор()

-алкил или нитрофенил; R - водород, галоген или трифторметил j

R, - водород или галоген, R водород;

R . и R одинаковые или различные и предстаБляют соб ой С, - С V- ал кил 5 X - кислород, или сера обладающих инсектоакарицидной активностью., которые могут найти применение в сельском хозяйстве,

Цель изобретения - разработка способа получения новых фосфорилированных анилидов формулы (I), обладающих инсектоакарицидной активностью.

Пример . Получение S-(2---хл:орфенил)-бутаноил-амино-метил.1 -О О-диметилдитиофосфата,

К 4)58 г 1 3 5-тpиc(xлopфeнил}-гeкcaгидpo-1 5,3,5--триаз,чна до бавлямт 250 мл бензола полученный растЕор на гревают до кипения и вводят при одновременном перекешивангки 32 г хлорангидрида масляной киспоты в 50 мл бензола. Смесь леремешивамт ,в течение 10 мин, затем огшаедагот до добавляют к ней по каплям nri одновременном перемешивании 48 г О ,0-дпметилдитиофосфорной кислоты,, После перемешивания в теченнг 2 ч снесъ трехкратно промывают зодой порция-К по 100 Miij, органический слой высушивают над сульфатом аатрп.т и бензол удаляют путем выпг.ркван ш ирк понг-Екенном давлении. Оставшееся после ныпаривания бесцветное масх/о {1-02 PS выход 87% J -чистота 94%) кристаллизуется после высталлания в нескольких часов., Т.,ггл„ :-1Олу:ен- него продукта 41°С,

П р и м е р 2, Получетахе l 2-x opфeнил )-пропйонил-ам:йнометил 0,0-диметилдитиофосфата

41,8 г 1 J 35.5 трис-(2-хпорфг:рш)-reKcaiTinpo- ,, З З-триазина растэоряют в 230 мл и к нему добавляют при перемешивании раствор 28 г хлористого пропкошша в 50 ;-ui бензола при , Редакционную смесь охлаждают до 23°С, затем в нее по каплям вводят раствор 67,5 г триэтиламнониевой соли 0,0-диметилдитиофос-форной кислоты Е 100 мл бензола. После перемешивания в течекие 30 мин

органический слой трехкратно промывают водой порциями по 150 мп, вь сушивают над сульфатом натрия и бензол отгоняют о Полученное в остатке бледно-желтое масло очищают хроматографическим способом с использованием двуокиси кремния,, Получают 98 г целевого продукта (выход 85%)} чистота 92%.

П р и м е р 3 Получеже S-(2-зшорфенил)-бутаноил--аминометил -0 j О-диметилтиофосфата.

2 г 153р5 трнс-(2-хлорфенил)гехсагидро-1 3,5-триазина растворяют 3 150 мл диоксана и затем небольш15ми порциями вводят 12 г хлорангидрида масляной кислоты в 50 мп ксилола при и при одновременном перемешивании. После перемешивания дополнительно в течение 30 мин вводят раствор 36 ,1 пиридитшевоя соли О О-диметиптисфосфорной кисаоты в 50 диоксана при , РеаК1тионную смесь перемегеквают в течение 1 ч, разбавляют .1 л воцы,. выпавшее в осадок бесцветное масло извлекают, растворяют в 100 мл бензола к высушивс.ют над сульфатом натрия, Бечзол отгоняют, полу-1ают 48 г целевого продукта в виде масла (выход 84% | , чистота 93%. п

П р н к е р -;,. По гуче-ше (2--трифтюрметкшфег-ил) -бутаноил-аг синоMeTHj-i J-0 О-диметгпдитиофосфатЯо

52 ,г ;, З.З-трис-Стриф орметилфе::ил)--гексаги,цро- 1 „ Зр5--триззина растворяют в 200 МП :1{лороформа к к раствору добавляют по каплям 32 г хлоранги.сгрнда масляной кислоты при 60°С„ Рйакционщгго смесь охлаждают до и Бзодят в 90 г 0,0-диье1йл,дитиофосфорной :к 1слоти5 затем раствор оставпягОг Быста.иг1а:ься в течвгсие 3 ч,

после чего его трехкратно промывают иодой порцияг-Ф : nt; 150 мп и хлороформ- слой высушиврлот над сульфатом мэтния,- После кпороформа получают )05 г цел€вого продукта в ви3де бесцветного масла, которое перекрнстаплизовывают из смеси н-гекса с бензолом (выход 86%), чистота 96% т.пл. Аб-АУ С. Пример 5. Получение S- (2-фторфенил)-проггионил-аминометил -0,0-диметш1дитиофо.сфата. 36,7 г 1,3,5,-тpиc-(2-фтopфeнил -гeкcaгидpo-l ,3,5-триазина растворя ют в 100 мл ацетона, раствор нагревают до кипения, затем добавляют к нему 28 г хлористого пропионила и смесь охлазкдают до 25 С. К охлажден ной смеси добавляют 54 г натриевой соли 0,0-диметилдитиофосфорной кис лоты при одновременном перемешивани После дополнительного перемешивания в течение 3 ч выпавший в рсадок хлористый натрий отфильтровывают, отгоняют ацетон, полученное в остат ке масло про№,1вают 20 мл гексана и затем гексан отгоняют. Получают 98 целевого продукта в виде масла, выход 89%, чистота 95%. Соединения, перечисленные в табл. получают согласно способу, иллюстри рованному на примерах 1-5. В табл.2 представлен элементный анализ соединений формулы I, обладающих наиболее выраженной инсектоакарицидной активностью. П р и м е р 6. Получение эмульсионного концентрата, содержащего, мас.%. S-(2-Хлорфенш1)-пропионил-аминометил -О,0-диметилдитиофосфат 70 Ксилол20 Эмульгатор Sorpol Н-77010 Указанные компоненты смешивают и тщательно гомогенизируют. Пример 7. Получение эмульсионного концентрата,содержащего, мас.%. S- 1(2-Хлорфенил)-бутаноил-аминометил -0,0-диметилдитиофосфат50Ксилол20 Диметилформамид20 Эмульгатор Sorpol 120010 П р и м е р 8. Получение эмульсионного концентрата, содержащего, мас.%. S- (2-Трифторметилфенил)-бутаноил-аминометил -0,0-диметилдитиофосфат30 Дибутилфталат30 Ксилол30 Э ryльгaтop Sorpol Н-77010 П р и м е р 9. Получение эмульсионного концентрата, содержащего, мае.%. S- (2-Хлорфенил)-бутаноил-аминометил -О,0-диметилдитиофосЛат5Ксилол90 Эмульгатор Sorpol Н-7705 Разбавляя эмульсионные концентраты, получаемые как описано в примерах 6-9, водой в соответствии с требованиями, можно получать растворы, приме1вдемые непосредственно путем прямого опрыскивания. Испытания в лабораторных и тепличных условиях. Пример 10. Эффективность действия против клеща паутинного двупятнистого (Tetranychus urtical). Бобовые растения, поврежденные, большем количеством клеща паутинного двупятнистого (Tetranychus urtical) различных фаз роста, подвергают опрыскиванию до полного увлажнения 0,1 мае.%-ными водными эмульсиями подвергае 4)1х испытанию соединений. Выявлена 100%-ная эффективность действия, так как через 24 ч после такой обработки на листьях растений не было обнаружено ни одного живого клеща Пример 11. Уничтожающее действие против яичек клеща паутинного двупятнистого (Tetranychus urtical). Бобовые растения освобождают от взрослых особей и личинок клещей. , Растения, на листьях которых остается лишь большое количество яичек клещей, подвергают опрыскиванию до их полного увлажнения 0,1 мае.%-ными водными эмульсиями испытукых соединений. Выявлено 100%-ное уничтожающее действие яичек, поскольку через 1-10 дней после такой обработки на лцстьях не бьшо обнаружено ни живых, НИ мертвых клещей, обнаружены лишь умершие яички клещей (высо:апие, потерявшие свой перламутровый блеск). Пример 12. Действие против жука горчичного (Phaedoncochleariae) при контактировании и желудочном отравлении. Капустные растения подвергают опрыскиванию до их полного увлаженения 0,1 мае.%-ными водными эмульсиями испытуекых соединений и затем на

512

увл;1жненные листья наносят личинки жука горчичного (Phaedon cochleariae) Выя злено 100%-ное уничтожающее дейст вие, так как по прошествии 24 ч после такой обработки все личинки поги-б ают,

Пример 13, Действие против моли капустной (Plutella maculipennis) при контактировании и желудочном отравлении.

Листья капусты опрыскивают до их полного увлажнения Ojl мас, водными эмульсиями испытуем1ях соединений и затем личинки моли капустной (Plutella maculipennis) наносят на увлажненные листья.

Выявлено 100%-ное уничтожающее действие, так как через 24 ч поспе такой обработки н.се личинки погибают.

Пример 14, Действие против взрослых особей и личинок пилилыиик;1 турнепсового (Athalia rosal) при контактировании и желудочном отравлении

Турнепсовые растения подвергают опрыскиванию до их полного увлажнения 0,1%-ными водными эмульсиями. испытуемых соединений и затем личинки и взрослые особи пилильщика тур-неПсового (Athalia rosal) наносят на увл;1ла енные листья. Выявлено 100%ное уничтожающее действие, так как через 24 ч после такой обработки все личинки погибают,,

Пример 15, Эффективность действия против комнатной му.хи (Musr;s doraestica) ,

Взрослых особей комнатных fyx

вводят ,в сосуд емжостью 200 см крытый ткшевой сеткой, и зат(;м внутренность сосуда опрыскиягиот (3 j ,:.|ми ВОД.НЫМИ эмульсиями исгпытуемых соединений. По прошествии 24 ч определяют инсектицидное деиствне которое выражают в виде процента погибших мух.

Пример 16, Эффективность действия против зерновки фасолевой (Acanthoscelides obcectus).

Испытание и оценку эффективности; действия осуществляют как описано 3 примере 15; испытание проводят на разбавленной водой композиции описанной в примере 6.

Пример 17, Эффективность действия против Aphthoua- euforbial,

Полученные сое,цинення ИСПЫТЫБ-ЭЛОТ осуществляя эксперименты на кеболь90 6

ших находящихся на открытом воздухе делянках, и наносят эти соединения в дозе 1 кг/га с использованием опрыскиваю1ци:х растворов наносимых на

льняные культуры в дозе 1000 л/га. Обнаружено 100%-ное уничтожающее naceKOMiix действие,

При :м ер 18 Эффективность действия против зерновок фасолевой

и гороховой (Sitona spp)

Полученкъ1е соединения исгытыв-ают осуществляя эксперименты на неболь- ших находящихся на открытом воэдухе делянках, нанося эти соединения в

5 дозе 1 кг/га, используя опрыскиваюище растворы, наносимые на испытуе ые гороховые растения в дозе мые гороховые растения в дозе 1000 л/га Выявлено 100%-ное уничто0 жающее насекомых действие.

Пример 19. Эффективность действия против Tortricidae spp.

Полученные соединения испытывают, - осуществляя эксперименты на небольших находящихся на открытом воздухе делянках, нанося эти соединения в дозе 1 кг/гаэ используя опрыскиваю- щий раствор J накоси: 1й на испытуеC ы.e персиковые растения в дозе 2000 л/га. Обнаружено 100%-ное уничтожающее вредьъ13 насекомых действие;

Пример 20, Эффективность действия против Phyllolius spp, Полученные соединения испытывают j осуществляя эксгерименты на неболь-ших. находящихся на открытом воздухе делянках5 нанося эти соединения в дозе кг/га, используя опрыскиваю0 щий раствор, наросимый в дозе 1000 п/га. Обнаружено у 1ичтожаю-щее вредных насе.комых действие,

П р и м е р 21, Эффектизнасть действрш против 1илильщика турнепсо45 в о Г о ( At h а I i а г с- sal).

Полученные сс1еди1 ения испытывают, осу1цествлкя эксгерименты на небольлшх находяпгихся на открь/гом воздухе лел:янкахэ нанос5 их в дозе i кг/га. 50 используя опрыстсивающий раствор, наносимый в .иозе 1000 л/га Выявлено 100%-ное у1тичго:8;ающее действие на взрослых особей и ложногусениц.

П р и м е р i2. Эффективность .ji,; действия против колорадского жука (Zeptidotarsa de camlincata),

Получею-Еые соединения испъ тывают, осуществляя эксчерименты на небольлих находящихся на открытом воздухе делянках, нанося эти соединения в дозе 1 кг/га, используя опрыскивающий раствор, наносимый в дозе 1000 л/га. Выявлено 100%-ное уничтожающее действие на взрослых особей и личинки колорадского жука Zeptinotarsa decamlineata. Чрезвычайно сильное инсектицидное действие проявляют эмульсии, содержащие соединения 33, 3 и 4 в качестве активных ингредиентов, как показано в табл.3. В сравнительных испытаниях испап эуют известные соединения, эти соеди нения обозначены в табл.4 буквами A-G. Результаты биологических испытаний этих соединений представлены .в табл.5. Результаты инсектоакарицидной активности известных соединений при концентрации 0,05 мас.%. Тест-объекты, на которых испытывают известные и предлагаемые соеди нения , следующие: яйца Tetranychus urticao (TEII личинки Phaedon cochleariae(РИА) личинки Рlute11а raaculipennis(PZU) личинки Athalia гоsea(ATH) имаго Musca domestica (MUS) имаго Acanthoscelides obtectus(АСА) личинки и имаго Megoura visial(MEG) личинки и имаго Dysotercus Cjnngulatus(ВУЗ) Результаты инсектоакарицидной активности соединений 1-57 приведен в т абл. 6. В табл. 7 представлены данные то сичности соединения 56. Акутная оральная LD составляет 92 мг/кг веса тела для 4-недельных 12779 с 10 : цыплят (Phasianus coechicus) после 8 дней корьтения| акутная оральная LDjg для японских перепелов при тех же условиях составляет 68-74 мг/кг веса тела. Данные по токсичности для рыб следукяцие; карпы (Cyprimes carpio) после 96-часового теста LD 6 мг/л, золотые рыбки (Carassi uss aufalus) bDg 12 мг/л. Формула изобретения 1. Способ получения фосфорилйрованньтх анилидов общей форь1улы Нз Взу.. низший алкил, хлор( )где R К„ -апкил или нитрофенил; водород, галоген или трифторметил;водород или галоген, водороду R и R, - одинаковые или различные и представляют собой С -С -алкил, X - кислород или сера, заключающийся в том, что соответствующий I,3,5-триарилгексагидро-1,3,5-триазин растворяют в органическом растворителе, в образующийся раствор, нагретый до температуры кипения, вводят хлорангидрид соответствующей карбоноврй кислоты и образующийся при этом анилид М-(хлорметш1)карбоновой кислоты непосредственно в реакционной массе подвергают взаимодействию с соответствующей 0,0-диалкилтиоили Дитиофосфорной кислотой или с ее три(низший) алкш1аммониевой,или пиридиниевой, или щелочной солью при ком натной температуре. 2. Способ по п.1, заключающийся в том, что используют бензольный раствор хлорангидрида масляной кислоты и бензольный раствор I ,3,5-трис- хлорфенил)- гексаг дцро-1 ,,3,5, -триазина Т а б л и ц а I

10

1277901

Продолжение табл.1

Т а б л н ц а 3

7

12779018

Таблица4

Изобретение касается фосфорилированных анилидов, в частности соединений общей формулы I ,С( OR, .-СвН,М I сн, -з-р(х}-о«б где R, - низший алкил, хлор-(С -С ) -апкил, нитрофенил; R,- Н, галоген, CFj, Rj - Н,- галоген; R - Н; R и Rg одинаковые или разные С -С -алкил; X .- О или S, которые, как обладающие инсектотакарицидной активностью, могут быть использованы в сельском хозяйстве. Для выявления лучшей активности у соединений указанного класса были получены новые I. Их получение ведут из соответствуннцего 1,3,5-триарилгексагидро-,3,5-триазина и хлорангидрида соответствующей кислоты в среде органического растворителя при кипении с последукй1ей обработкой § реакционной смеси соответствующим замещенным фосфорной кислоты или ее СО солью при комнатной температуре. Выс ход I 83-87%,чистота до 98%. По гербицидной активности I влияют на широкий круг сорняков, не затрагивая х культурных растений (степень поражения 100%). I з.п. ф-лы, 7 табл. со о

Таблицаб

100 100

5010050100 50 100

50О100

00

50ОО50 100

50-100100 80 100

50-100100

0О10050

21

1277901 Продолжение табл.6

23

24

1277901 Т аблица