Патентон — пантеон патентов

(19)

SU

(11)

1 100 896

(13)

A1

(51)

МПК

C07F9/40(1990-01-01)

A01N57/20(1990-01-01)

(21) (22)

Заявка

3407033/04, 1982-01-22

(22)

дата подачи заявки

1982-01-22

(45)

опубликовано

1994-02-15

(72)

авторы

Мастрюкова Т.А.Шипов А.Э.Рославцева С.А.Михина Н.Г.Кравченко В.Н.Журавлева В.И.Орлова В.И.Сундуков О.В.Головкина Л.С.Зильберминц И.В.Волкова Р.И.Каган Ю.С.Ершова Е.А.Калачева Н.А.Минаева А.Г.Кабачник М.И.

0-ЭТИЛ-S-[(N-КАРБАЛКОКСИ-N-КАРБАЛКОКСИАЛКИЛ)АМИНОМЕТИЛ] МЕТИЛТИО- ИЛИ ДИТИОФОСФОНАТЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ АКАРИЦИДНОЙ И ИНСЕКТОАКАРИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ Советский патент 1994 года по МПК C07F9/40 A01N57/20 

Описание патента на изобретение SU1100896A1

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к новым О-этил-S-[(N-карбалкокси-N-карбалкоксиалкил)аминометил] метилтио- или дитиофосфонатам общей формулы I
где при X = S, n = 1
R = R′ = CH3; R = CH3, R′ = C2H5; R = = C2H5, R′ = CH3;
R = R′ = C2H5; R = CH3, R′ = изо - C4H9; R = изо - C4H9, R′= CH3;
при Х = S, n = 2
R = R′ = CH3; R = CH3, R′ = C2H5; R = R′ = C2H5;
при X = O, n = 1
R = R′ = CH3; R = CH3, R′ = C2H5; R = CH3, R′ = изо - C4H9;
при X= O, n = 2
R = CH3, R′ = C2H5, которые проявляют акарицидную активность.

Известно использование в сельском хозяйстве в качестве акарицидов таких препаратов, как метафос и рогор.

Наиболее близкими к описываемым соединениям по структуре и назначению являются O, O-диалкил-S-[(N-карбэтокси-N-метил)аминометил] дитиофосфаты формулы II
(RO)2P(S)-SCH где R - CH3, C2H5, C4H9, которые обладают акарицидной активностью.

Однако акарицидная активность соединений общей формулы II недостаточно высокая.

Целью изобретения является расширение ассортимента акарицидов и повышение их эффективности.

Поставленная цель достигается описываемыми O-этил-S-[(N-карбалкокси-N-карбалкоксиалкил)аминометил] метилтио- или дитиофосфонатами общей формулы I, которые проявляют акарицидную активность выше, чем аналоги общей формулы II.

Соединения формулы общей I получают взаимодействием калиевых, натриевых или аммониевых солей O-этилметилтио- или дитиофосфоновых кислот с эфирами N-хлорметил-N-карбалкоксиглицина или N-хлорметил-N-карбалкокси- β -аланина в ацетоне при 20-25оС в течение 2-6 ч.

Известно использование в сельском хозяйстве в качестве инсектицидов метафоса, хлорофоса и карбофоса. Наиболее близким к описываемым соединениям по структуре является O, O-диметил-S-[(N-карбэтокси-N-изопропил)аминометил] дитиофосфат формулы
(CH3O)2P(S)-SCHизо который проявляет инсектицидную активность в отношении комнатной мухи и который в концентрации 0,1% вызывает 100% -ную гибель насекомых и не активен в отношении рисового долгоносика и черной свекловичной тли.

Целью изобретения является расширение ассортимента и спектра действия инсектицидов.

Поставленная цель достигается описываемыми соединениями общей формулы I
где при X= S, n = 1
R = R′ = CH3; R = CH3, R′= C2H5; R = C2H5, R′ = CH3;
R = R′ = C2H5; R = CH3, R′ = изо - C4H9;
при X= О, n = 1
R = R′ = CH3; R = CH3, R′ = C2H5; R = CH3; R′ = изо - C4H9;
при Х = О, n = 2
R = CH3, R′ = C2H5, которые обладают инсектоакарицидной активностью как в отношении комнатных мух, так и в отношении рисового долгоносика и черной свекловичной тли.

Чистота веществ подтверждена элементным анализом и данными ТСХ (SiO2Л100/160μ , гексан-ацетон 3: 2). Строение полученных соединений подтверждено ИК-спектрами (характерные полосы поглощения С = O при 1730 и 1760 см-1, а для монотиоаналогов - Р = О-поглощение при 1260-1265 см-1).

П р и м е р 1. О-Этил-S- [(N-карбметокси-N-карбметоксиметил)аминометил] метил- дитиофосфонат (I).

К раствору 35,17 г (0,181 моль) О-этилметилдитиофосфоната калия в 180 мл сухого ацетона при 20-25оС добавляют по каплям при перемешивании 34,44 г (0,176 моль) метилового эфира N-хлорметил-N-карбметоксиглицина и выдерживают смесь в тех же условиях 4 ч. Осадок хлористого калия отфильтровывают и промывают на фильтре ацетоном, фильтрат выпаривают в вакууме, остаток растворяют в 200 мл эфира, промывают 50 мл ледяной воды, 30 мл охлажденного насыщенного раствора NaHCO3, 50 мл воды и сушат над Na2SO4. Эфир удаляют в вакууме и получают 51,05 г (91,9% ) чистого соединения I (R = R ′= CH3 X = S, n = 1).

Аналогично получены соединения общей формулы I, где R = CH3, R′ = C2H5; X = = S, n = 1 (2); R = C2H5, R ′= CH3, X = S, n = 1 (3); R = R ′= C2H5, X = S, n = 1 (4); R = CH3, R= = изо - C4H9, X = S, n = 1 (5); R = изо - C4H9, R ′= CH3, X = S, n = 1 (6); R = R′= CH3, X = S, n= = 2 (7); R = CH3, R′ = C2H5, X = S, n = 2 (8); R = = R′ = C2H5, X = S, n = 2 (9). Константы, выходы и данные элементного анализа соединений 1-9 приведены в табл. 1.

П р и м е р 2. О-Этил-S-[(N-карбметокси-N-карбэтоксиметил)аминометил] метилти-офосфонат (11).

К раствору 4,38 г (0,027 моль) О-этилметилтиофосфоната натрия в 25 мл сухого ацетона при перемешивании медленно добавляют 5,24 г (0,025 моль) этилового эфира N-хлорметил-N-карбметоксиглицина (температура смеси 20-25оС) и выдерживают смесь в тех же условиях 6 ч. Осадок хлористого натрия отфильтровывают и промывают на фильтре ацетоном. Фильтрат выпаривают в вакууме, остаток растворяют в 30 мл эфира, промывают 10 мл ледяной воды, 10 мл охлажденного насыщенного раствора NaHCO3, 10 мл воды и эфирный раствор сушат над Na2SO4. Эфир удаляют в вакууме и получают 6,73 г (86,0% ) чистого соединения 11 (R = CH3, R′ = C2H5, X = O, n = = 1).

Аналогично получены соединения формулы общей I с Х = О, где R = R′ = CH3, n = = 1 (10); R = CH3, R′ = изо - C4H9, n = 1 (12); R = CH3, R′ = C2H5, n = 2 (13).

Константы, выходы и данные элементного анализа соединений 10-13 приведены в табл. 1.

Токсичность и инсектоакарицидная активность предлагаемых соединений.

Токсичность соединений общей формулы (I) для теплокровных животных исследовали при введении их в желудок белым мышам в виде равномерных эмульсий, приготовленных разведением препаратов в дистиллированной воде с использованием минимального количества ОП-7. В опыт отбирали животных обоего пола, которых подвергали воздействию различных доз веществ. Каждая доза испытывалась не менее чем на 6 животных. Наблюдения над животными проводили в течение 14-30 дней после введения веществ. Основным критерием оценки токсичности являлись дозы, вызывающие гибель 50% животных (ЛД50), которые рассчитывали методом пробит-анализа. Данные токсичности соединений общей формулы I для белых мышей приведены в табл. 1.

Испытания соединений общей формулы I на инсектоакарицидную активность проводили в лабораторных, тепличных и полевых условиях.

Черную свекловичную тлю Aphis fabe подсаживали в чашки, предварительно обработанные водно-ацетоновыми растворами предлагаемых соединений в концентрации 0,01% . Учет вели через 24 ч. (Результаты приведены в табл. 2. ).

Обыкновенного паутинного клеща Tetranychus urticae подсаживали на диски, вырезанные из листьев фасоли, и подвергали опрыскиванию. Учет гибели проводили через 48 ч. Данные приведены в табл. 2.

В лабораторных опытах инсектицидную активность определяли методом опрыскивания в стационарном опрыскивателе (расход жидкости 37 мл/м2) водно-ацетоновыми растворами соединений с добавлением эмульгатора Имаго комнатных мух Musca domestica L и рисового долгоносика Calendra oryzae в стеклянных емкостях. Концентрация 0,15% . Учет гибели вели через 24 и 48 ч. Полученные данные приведены в табл. 3.

При проведении испытаний в теплице и в полевых условиях растения опрыскивали различными концентрациями водных эмульсий, приготовленных из 20% -ных КЭ соединений. Параллельно растения опрыскивали эталонными препаратами. Тепличные и мелкоделяночные опыты проводили на разных видах тлей (см. табл. 4), боярышниковом клеще Tetranychus vienuensis (см. табл. 2) и оранжерейной белокрылке Myzus persicae (см. табл. 5).

Большинство соединений обладает высокой акарицидной активностью (см. табл. 2), близкой к эталонам, а соединения 2 и 11 в отношении обыкновенного паутинного и боярышникового клещей превосходят по активности эталон рогор в 3-7 раз.

Как видно из табл. 3, соединения общей формулы I обладают инсектицидной активностью, интенсивность которой зависит от строения соединений. Соединения 1, 2 и 3 близки по активности к эталонам, а соединение 12 значительно превосходит эталон по действию на черную свекловичную тлю.

Афицидность соединений была изучена в теплице и в полевых условиях для различных видов тлей, в том числе резистентных к фосфорорганическим соединениям, путем опрыскивания водными эмульсиями, приготовленными из 20% -ных КЭ соединения 2. Как видно из табл. 4, соединение 2 проявляет высокую активность на уровне эталонов карбофоса и антио.

При испытаниях на оранжерейной тле, резистентной к фосфорорганическим соединениям, соединение 2 также проявило высокую активность (СК50 0,0072% ).

В условиях теплиц определена активность соединения 2 в отношении чувствительной и резистентной к фосфорорганическим соединениям расы оранжерейной белокрылки. Из данных, приведенных в табл. 5, видно, что соединение 2 активно как для резистентной, так и для чувствительной белокрылок. К этому соединению не индуцируется кросс-резистентность.

Соединение 1, испытанное в полевых условиях на зеленой персиковой тле, проявило высокую афицидную активность, СК50 0,00016% , что в 10 раз превосходит активность эталона карбофоса.

Таким образом, соединения общей формулы I обладают высокой инсектоакарицидной активностью, в том числе к членистоногим, выработавшим устойчивость к фосфорорганическим пестицидам, а предлагаемый способ их получения позволяет выделять целевые вещества в чистом виде с высоким выходом. (56) Краткий справочник по ядохимикатам. /Под ред. Н. Н. Юхтина, М. : Колос, 1973, с. 20.

Мельников Н. Н. Химия и технология пестицидов. М. : Химия, 1974, с. 542.

Органические инсектофунгициды и гербициды. Государственное научно-технологическое издательство химической литературы. М. , 1958, с. 344-345.

Мельников Н. Н. Химия и технология пестицидов. М. : Химия, 1974, с. 568.

Патент Франции N 1318314, кл. A 01 N, 1963.

Похожие патенты SU1100896A1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-АЛКИЛ-S-[(N-АЦИЛ-N-КАРБАЛКОКСИАЛКИЛ) АМИНОМЕТИЛ] МЕТИЛДИТИОФОСФОНАТОВ 1989
  • Кабачник М.И.
  • Мастрюкова Т.А.
  • Шипов А.Э.
  • Жданова Г.В.
  • Генкина Г.К.
  • Махаева Г.Ф.
  • Майзель Е.Б.
 SU1616103A1
ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ N-АЛКИЛБЕНЗАМИДОКСИМЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ИНСЕКТИЦИДНОЙ И ИНСЕКТОАКАРИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ 1983
  • Мельников Н.Н.
  • Грапов А.Ф.
  • Зонтова В.Н.
  • Иванова Г.Б.
  • Орлова В.И.
  • Сырова Л.М.
  • Климова И.В.
 SU1189067A1
2-АЛКОКСИ-2-ТИО-5-(N-ФЕНИЛКАРБАМОИЛ)-6-МЕТИЛ-1,4,2-ОКСАТИАФОСФОРИНЫ 1996
  • Козлов В.А.
  • Чурусова С.Г.
  • Яровенко С.В.
  • Абеленцев В.И.
  • Никитенко Т.К.
 RU2105771C1
S-(2,2,5-Триметилоксазолидинил-3-карбонилметил)-0,0-диалкилтио-, или дитиофосфаты, или О-диалкилтиофосфонаты, обладающие афицидной активностью 1988
  • Полушина Вера Леонидовна
  • Мерцалова Фирдаус Файзиевна
  • Никоноров Константин Васильевич
  • Нуретдинов Ильдус Аглямович
  • Гусева Нина Алексеевна
  • Золотова Татьяна Борисовна
  • Сырова Людмила Михайловна
  • Анисимова Нина Николаевна
 SU1530629A1
1-( ДИЭТИЛТИОФОСФОРИЛТИО )МЕТИЛ -5- МЕТИЛ - 4,5 - ДИГИДРО -6- ОКСО - 1,2,4 - ТРИАЗИНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ИНСЕКТИЦИДНОЙ И АКАРИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ 1989
  • Прокофьева А.Ф.
  • Сапожникова Ж.З.
  • Мельников Н.Н.
  • Волкова В.Н.
  • Гусева Н.А.
  • Орлова В.И.
  • Журавлева В.И.
  • Золотова Т.Б.
 SU1621453A1
ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР ОКСИ[(1-МЕТИЛ-2-МОРФОЛИНОКАРБОНИЛ)ВИНИЛ]-ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ, ОБЛАДАЮЩИЙ ИНСЕКТОАКАРИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ 1991
  • Козенашева Л.Я.
  • Крылова Т.О.
  • Васильева Т.И.
  • Кугушева Л.И.
  • Янсон Н.А.
  • Пескова Е.В.
 RU2007412C1
N @ -(фосфонато)-диазен-N-оксиды 1990
  • Лукьянов Олег Алексеевич
  • Злотин Сергей Григорьевич
  • Шарашкина Марина Вячеславовна
  • Двухшерстов Михаил Григорьевич
  • Орлова Валентина Ивановна
  • Старченко Анна Васильевна
  • Лаврушенкова Елена Михайловна
 SU1747450A1
Функционально замещенные бутиновые эфиры проявляющие инсектоакарицидную активность 1976
  • Вихрева Л.А.
  • Пудова Т.А.
  • Немировская И.Б.
  • Лобанов Д.И.
  • Годовиков И.Н.
  • Кабачник М.И.
  • Рославцева С.А.
  • Спирина Т.А.
 SU630860A1
Фосфорилированные триметилизомочевины, обладающие инсектоакарицидной активностью 1978
  • Мельников Н.Н.
  • Грапов А.Ф.
  • Зонтова В.Н.
  • Калужина Т.Н.
  • Журавлева В.И.
  • Санин В.А.
  • Орлова В.И.
 SU707233A1
N-4-(1-ОКСИ-1-АМИНО)- ИЛИ ЭТОКСИ(КАРБОНИЛ)-2,2,2-ТРИФТОРЭТИЛ)ФЕНИЛ-N-АЛКИЛ- N' -АЛКИЛ( α -НАФТИЛ)МОЧЕВИНЫ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ РОСТОРЕГУЛИРУЮЩУЮ АКТИВНОСТЬ 1991
  • Баскаков Ю.А.
  • Константинова Н.В.
  • Фридман Е.Э.
  • Медведников М.Н.
  • Чкаников Н.Д.
  • Свиридов В.Д.
  • Спиридонов Ю.Я.
  • Мочалкина К.И.
  • Епишина Л.В.
  • Жирмунская Н.М.
  • Овсянникова Т.В.
  • Шаповалов А.А.
 SU1822133A1

Иллюстрации к изобретению SU 1 100 896 A1

Формула изобретения SU 1 100 896 A1

1. О-Этил-S-[(N-карбалкокси -N-карбалкоксиалкил)аминометил] метилитио- или дитиофосфонаты общей формулы

где при X = S, n = 1
R = R' = CH3;
R = CH3, R' = C2H5;
R = C2H5, R' = CH3;
R = R' = C2H5;
R = CH3, R' = изо-C4H9;
R = изо-C4H9, R' = CH3;
при X = S, n = 2;
R = R' = CH3;
R = CH3, R' = C2H5;
R = R' = C2H5;
при X = 0, n = 1
R = R' = CH3;
R = CH3, R' = C2H5; R = CH3, R' = изо-C4H9;
при X = 0, n = 2
R = CH3, R' = C2H5,
обладающие акарицидной активностью. 2. О-Этил-S-[(N-карбалкокси-N-карбалкоксиалкил)аминометил] метилтио- или дитиофосфонаты общей формулы

где при x = S, n = 1
R = R' = CH3;
R = CH3, R' = C2H5;
R = C2H5, R' = CH3;
R = R' = C2H5;
R = CH3, R' = изо-C4H9;
при X = 0, n = 1
R = R' = CH3;
R = CH3, R' = C2H5;
R = CH3, R' = изо-C4H9;
при X = 0, n = 2
R = CH3, R' = C2H5,
обладающие инсектоакарицидной активностью.

SU 1 100 896 A1

Авторы

Мастрюкова Т.А.

Шипов А.Э.

Рославцева С.А.

Михина Н.Г.

Кравченко В.Н.

Журавлева В.И.

Орлова В.И.

Сундуков О.В.

Головкина Л.С.

Зильберминц И.В.

Волкова Р.И.

Каган Ю.С.

Ершова Е.А.

Калачева Н.А.

Минаева А.Г.

Кабачник М.И.

Даты

1994-02-15—Публикация

1982-01-22—Подача

read Похожие патенты