Способ получения себациновойКиСлОТы Советский патент 1981 года по МПК C07C55/20 C25B3/00 

1

Изобретение относится к способу получения себациновой кислоты, которая находит применение в химическом производстве в качестве полупродукта.

Известен способ получения себациновой кислоты электролитической конденсацией монометиладипата в присутствии щелочи или щелочной соли МОНОметиладипата в метанольном растворе при 55-60с, плотности тока 1040 А/дм с последующим отделением диметилсебацината из электролитического раствора добавлением воды к сме си, полученной после удаления метанола дистилляцией, что приводит к разделению смеси на два слоя; один - содержгиций дйметилсебацинат, другой соль монометилсщипата. водный слой соли монометиладипата упаривают и соль возвращают в процесс, тогда как оставшийся во втором слое дйметилсебацинат подвергают для превргицения в себациновую кислоту гидролизу вначале в водной среде при 220-28(Яс и давлении 35-50 атм в течение 2-5 ч, а затем в водном растворе азотной кислоты концентрации 15-25% при БО-ЮОС в течение 0,5-1,5 ч. После обработки раствора активированным

углем и перекристаллизации из воды получают себациновую кислоту с т .пл. 130-131°С 1 .

Целью изобретения является повышение степени чистоты продукта и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения себациновой кислоты электролитической конденсацией монометиладипата в присутствии щелочи или щелочной соли монометиладипата в метанольном растворе при 55-бО°С, при плотности тока 10-40 А/дм с последующей обработкой электролитического раствора водой, разделением образовавшихся водного и органического слоев, гидролизом выделенного из органического слоя диметилсебацината водным раствором азотной кислоты при нагревании и очисткой себациновой кислоты перекристаллизацией из воды, отличительная особенность которого состоит в том, что процесс обработки электролитического раствора проводят водой в смеси с органическим растворителем, не смешивающимся с водой,-выбранным из классов сшифатическюс или сшициклических углеводородов, в количестве 0,5-1 вес.ч. на 1 вес.ч. раствора, при 20-40 С и гидролиз проводят при 90-120°С 1024%-ныг)1 водным раствором азотной кислоты,, содержащей диметилсебацинат в количестве, меньшем или равном ко личеству, соответствующему концентра ции насыщения водного раствора кисло ты себациновой кислотой при температуре гидролиза с одновременной отго кой метанола при поддержании его концентрации в гидролизуемой жидкос ти 0,02-0,1 вес,%. После перекристаллизации из воды себациновая кислота имеет т.пл.134° (чистота 97,9%) . По предлагаемому способу процесс осуществляют следующим образом.Элек ролитическую конденсацию монометиладипата проводят в присутствии щелочи или щелочной соли монометилади пата в метанольном растворе, в присутствии электролитического раствор содержащего до 5-40% диметилсебаци-х ната, при ЗЗ-бО С, степени нейтрали зации 20-60 мол.% и пропускании электролитического раствора в элект ролитической ячейке со скоростью 2,5-4,0 м/с при плотности тока 1040 А/дм, концентрация и-сходного монометиладипата 10-50%. К отводимому электролитическому раствору добавляют органический растворитель, способный растворять диметилсебацинат, но не смешивающийся с водой, предпочтительно н гексан, н-гептан, н-ок тан, изооктан, циклогексан, и воду с предварительной отгонкой метанола из электролитического раствора или без , но с использованием при этом противоточной экстракционной колонны до образования двух слоев. Водный слой, содержащий монометилсебацинат и его щелочную соль, возвращают в процесс после предварительной отгонки воды. Из органического слой выделяют диметилсебацинат, который направляют далее на гидролиз. Применяемая обработка электролитического раствора позволяет получать диметилсебацинат, не загрязненный примесями исходных продуктов. Гидролиз осуществляют без предварительной водной обработки диметилсебацината при высоких температурах и давлении (см-, известный способ) , непосредственно нагревая смесь диметилсебацината в 10-30%-ном растворе азотной кислоты при 90-120°С в течение 3-5 ч с непрерывной отгонкой метанола. При этом содержание диметилсебацината в гидролизуемом растворе не должно превышать количества, соответствующего концентрации насьвдения себациновой кислоты в водном растворе азотной кислоты для предотвращения ее кристаллизации из гидролизата и увлечения исходного диметилсебацината или монометилсебацината с кристаллами, что ведет к снижению чистоты целевого продукта. Способ обеспечивает получение себациновой кислоты, показывающей после перекристаллизации более высокую температуру плавления по сравнению с известным способом, и позволяет упростить процесс на стадии гидролиза диметилсебацината и очистки (одностадийный гидролиз, при очистке не требуется кипячении гидролизата с активированным углем). Пример 1. в электролитической ячейке циркулирует 10 кг метанольного раствора, содержащего 20 вес.% монометиладипата, нейтрализованного гидроокисью натрия до степени нейтрализации 30 мол.%, и 20 вес.% диметилового эфира себациновой кислоты. Оба электрода ячейки имеют токопроводящую площадь 2 см х 50 см. Катод состоит из 5У527-пластины толщиной 2 мм, анод состоит из титановой пластины толщиной 2 мм, покрытой слоем платины толщиной 2 мкм. Для фиксации расстояния между электродами (2 мм) установлена полиэтиленовая пластина толщиной 2 мм с такой перфорацией, что ее токопроводящая площа,аь составляет 2 см х 50 см. Электролитическая ячейка имеет входное и выходное отверстия для электролитического раствора и раствор протекает между обоими электродами со скоростью 2 м/с. Электролиз проводят при плотности тока 20 А/дм , при температуре электролитического раствора ив течение 10 ч. Концентрацию диметилового эфира себациновой кислоты в электролитическом растворе, вытекающем после реакции электролиза, определяют газовой хроматографией, результаты приведены в табл. 1. Пример 2. в условиях примера 1 проводят электролитическую конденсацию с использованием в качестве нейтрализующего основания гидроокиси натрия, с доведением степени нейтрализации до 30 мол.% и при изменении плотности тока, указанном в табл. 2. Результаты приведены в табл, 2. Пример 3. В условиях, приведенных в примере 1, проводят электролитическую конденсацию путем использования в качестве нейтрализующего основания гидроокиси натрия и изменения концентрации монометиладипата, указанного в табл. 3. Результаты приведены в табл. 3. Пример 4. в электролитической ячейке циркулирует 5 кг раствора, содержащего 30 вес.% монометилдипата, нейтрализованного гидрокисью натрия до степени нейтрализаии 40 мол.%, 25 вес.% диметилового фира себациновой кислоты и остальое - метанол. Катод состоит из титановой пласти ны толщиной 2 мм и анод состоит из титановой пластины толщиной 2 мм, покрытой слоем платины толщиной 3 м Оба электрода имеют токопроводящую площадь 1 см X 150 см и между ними для фиксации расстояния в 3 мм расп лржена полиэфирная пластина с такой перфорацией, что ее токопроводящая площадь также составляет 1 см х X 150 см. Электролитическая ячейка имеет входное и выходное отверстия для электролитического раствора, и электролитический раствор,проходит между электродами со скоростью 3 мм/ Электролиз проводят при плотности тока 25 А/дм-. и при температуре элек ролитического раствора на выходе из ячейки 60°С. Среднее внутреннее давление элект ролитической ячейки 1,31 атм и напряжение 17 В. После завершения реакции электролиза количество образованного диметилового эфира себациновой кислоты определяют газовой хроматографией, в результате чего найдено, что КПД электрического тока составляет 83%. П р и м е р 5. Проводят электролиз с использованием 5 кг электролитического раствора, содержащего 40 вес.% монометиладипата, нейтргшизованного гидрюокиськ натрия до степени нейтрализации 10 мол.%, 20 вес диметилового эфира себациновой кислоты и остальное - метанол, в течение 2 ч при тех же условиях, что в примере 4, за исключением того, что скорость электролитического раствора, длина кансша для прохода потока электролитического раствора и расстояние между электродами изменены до 4 м/с, 100 см и 2 мм соответственно. Внутреннее давление электроли тической ячейки 1,48 атм и напряжение 17 В. Пример 6. Электролиз прово дят при тех же условиях, что в прим ре 5, но скорость электролитическог раствора в ячейке изменена до 2,5 м с использованием 5 кг электролитиче кого раствора, содержащего 10 вес.% монометиладипата, нейтрализованного гидроокисью натрия до степени нейтрализации 50 мол.%, 30 вес.% диметилового эфира себациновой кислоты и остальное - метанол, внутреннее давление электролитической ячейки 1,25 атм, напряжение электролитичес кой ячейки 14 В. Пример 7. Электролитически раствор, содержащий ес. %): 15,5 моиометиладипата, 7,3 калиймонометиладипата, 22,1 диметилового эфира себациновой кислоты, 2,5 других побочных продуктов и остальное - метанол, выводят из электролитической ячейки без извлечения метанола из электролитического раствора. Затем к 200 г выделенного таким образом электролитического, раствора добавляют 100 г воды и 100 г циклогексана или н-гексана, или н-гептана, или изооктана, смесь перемешивают при до разделения на два слоя, верхний - органический и нижний - водный. Верхний слой содержит в основном диметиловый эфир себациновой кислоты. Ниже приведены величины чистоты диметилсебацината, полученного при использовании различных растворителей. Чистота,%: 98,3 97,9, 98,3, 97,9 Растворитель: Циклогексан, н-гексан, н-гептан, Изооктан. Пример 8. Экстракцию проводят с использованием противоточной экстракционной колонны с внутренним диаметром 35 мм и длиной 1200 мм. Экстрагируют электролитический раствор, содержащий (вес.%) 12,7 монометиладипата, 5,2 калиймонометиладипата, 19,7 диметилового эфира себационовой кислоты, 2,4 других побоч- . ных продуктов и остсшьное - метанол. Противоточную экстракцию проводят при комнатной температуре, благодаря чему из нижней части экстракционной колонны выводят смесь 1 вес.ч. указанного электролитического раствора и 0,5 вес.ч. циклогексана при перемешивании и со скоростью 5 м/ч, а воду выводят со скоростью 1 м/с из верхней части экстракционной колонны. Концентрация диметилового эфира себациновой кислоты в вытекающем из верхней части колонны циклогексановом слое 22,8%, а концентрация монометиладипата ниже 0,01 вес.%. Концентрация диметилового эфира себациновой кислоты в водном слое, вытекающем из нижней части колонны, составляет 2,1 вес.%, а концентрация монометиладипата 8,9 вес,%. Из приведенных результатов очевидно, что при использовании воды и циклогексана в качестве экстрагирующего растворителя может быть отделен один диметиловый эфир себациновой кислоты без существенного извлечения монометиладипата. Воду извлекают из водного слоя дистилляцией и оставшуюся жидкость возвращают в резервуар электролитического раствора и подвергают электролизу. Пример 9. Из электролитического раствора, содержащего (вес.%) 20 диметиловогчэ эфира себациновой кислоты, 10,0 монометиладипата, 3,5 калиймонометиладипата, 3,5 других побочных продуктов и остальное - метанол, реактификацией извлекают метанол. Затем к 500 т остаточной жидкости добавляют 500 г н-гептана и смесь перемешивают при комнатной температуре до разделения ее на два слоя. Верхний н-гептановый слой со-держит 25,8 вес.% диметилового эфира себацийоэой кислоты и 1,6 вес.% моно метиладипата. К 100 г н-гептанового слоя добавляют 100 г воды и смесь перемешивают до разделения ее на два слоя. Верхний н-гептановый слой содержит 25,3 вес.% диметилового эфира себациновой кислоты и менее 0,01 вес,% монометиладипата и нижний водный слой содержит 1,9 вес.% монометиладипата и менее 0,01 вес.% диметилового эфира себациновой кисло ты. Из этих данных следует, что диметиловый эфир себациновой кислоты в данном .примере может быть очень эффективно отделен от монометиладигтата. . , Полученный в первой ступени экстракции нижний слой представляет собо масляный слой, содержащий (вес.%) 41,4 монометиладипата, 23,5 диметило вого эфира себациновой кислоты, 19,6 н-гептана, и калиймоноэтиладипат. После извлечения из масляного слоя н- гептана ректификацией остаточную жидкость возвращают в резервуар элек ролитического раствора и подвергают электролизу. Пример 10. Двухлитровый стеклянный сосуд заполняют 100 г диметклового эфира себациновой кислоты полученного при электролизе, и 1,5 к водного раствора, содержащего 18 вес.% азотной кислоты, полученную смесь энергично перемешивают и выпаривают при атмосферном давлении. Таким образом, гидролиз проводят в течение 3 ч при извлечении образующего ся при реакции гидролиза метанола дистилляцией. При завершении реакции скорость гидролиза 99,9 мол.%. Концентрация метанола в полученной жидкости поддерживается 0,03 вес.% и образовавшаяся при гидролизе себа1циновая кислота находится в растворе Пример 11. В условиях приме ра 10 в течение 5 ч проводят гидроли с использованием 100 г диметилового .эфира себациновой кислоты, полученно го при электролизе, и 1 кг водного раствора, содержащего 24 вес.% азотной кислоты. Степень гидролиза 97,2 мол.%, концентрация метанола в полученной жидкости поддерживается ниже 0,03 вес.%, и вся образовавшаяся себациновая кислота находится в растворе. Пример 12. Гидролиз проводя в условиях примера 10 с использовани ем 100 г образованного при электроли зе диметилового эфира себациновой кислоты и 1 кг водного раствора, содержащего 18 вес.% азотной кислоты. Степень гидролиза 94,8 мол,%. Концентрация метанола в конечной жидкости 0,05 вес.%, вся образовавшаяся себациновая кислота растворена в реакционной среде. Полученную таким образом жидкость охлахсдают до комнатной температуры до осаждения кристаллов себациновой кислоты, которые извлекают фильтрацией, промывают 100 г воды и растворят в 200 г воды при под давлением 2,7 кг/смдля перекристаллизации. Полученные кристаллы фильтруют, промывают 100 г воды и затем высушивают с получением 85 г чистой себациновой кислоты, имеющей т.пл. 134°С. , Пример 13. Вэлектролитическую ячейку раствора загружают и .под-г Еергают электролизу 10 кг метанольного раствора, содержащего 20 вес.% .юномётиладипата, нейтрализованного гидроокисью калия до степени нейтрализации, 30 мол.%, 20 вес.% диметилового эфира себациновой кислоты и 2 вес.% других побочных продуктов. Оба электрода электролитической ячейки имеют токопроводящую площадь 2 см X 100 см. Катод состоит из пластины толщиной 2 мм и анод состоит из титановой пластины толщиной 2 мм, покрытой слоем платины толщи-ной 2 мкм. Между обоими электродами дяя фиксации расстояния 2 мм между ними расположена полиэтиленовая пластина толщиной 2 мм, перфорированная таким образом, что ее токопроводящая площадь составляет 2 см х 100 см. Электролитическая ячейка имеет входные и выходные отверстия для электролитического раствора, и электролитический раствор протекает между обоими электродами со скоростью 3 м/с. Электролиз проводят при плотности тока 20 А/дм при температуре электролитического раствора на выходе из ячейки 55с. Указанный состав электролитического раствора сохраняют, выводя часть электролитического раствора и подводя свежий метанол, мономатиладипат и его. калиевую соль, и при этом электролиз продолжается в течение 49 ч. Из найденного с помощью газовой хроматографии количества образованного диметилового эфира себациновой кислоты определено, что КПД электрического тока составляет 85,7% и выход продукта 89,2%. В период электролиза среднее напряжение на ячейке составляет 13,3 В. В выводимом электролитическом psicTBOpe концентрация диметиловрго эфира себациновой кислоты 21 вес.%, концентрация монометиладипата 18 вес.% и степень нейтрализации 27 мал.%. В условиях примера 8 10 кг вьшодимого электролитического раствора подвергают противоточной экстракции для извлечения из него диметилового эфира себациновой кислоты. В экстрагированном циклогексановом слое концентрация диметилового эфира себациновой кислоты составляет

23 вес.% и концентрация монометиладипата ниже 0,01 вес.%.

Извлеченный таким образом циклогексановый раствор подвергают фракционной дистилляции для извлечения таких низкокипящих компонентов, как циклогексан, метанол, вода, метилЧЙ-валериат- метилЧ«з- гидроксивалериат, метилаллилацетат и диметиладипат, и затем отгоняют и очищают диметиловы эфир себациновой кислоты. Количество извлеченного таким образом диметйлового эфира себациновой кислоты 1,4 кг, продукт имеет чистоту выше 99,9% и т.пл. 26,.

При использовании 0,5 кг диметилового эфира себациновой кислоты, полученного при электролизе по предьщущему способу, и 1,5 кг 25%-ной азотной кислоты гидролиз проводят в течение 4 ч в условиях примера 10, Ко времени окончания реакции степень гидролиза выше 99,9 мол,% и концентрация метанола в сонечной жидкости составляет 0,01 вес.%.

Пример 14.в стеклянную емкость на 2 л з.агружают 70 г диметилсебацината, образовавшегося при. электролизе, и 1,5 кг водного раствора, содержащего 10 вес.% азотной кислоты, и полученную смесь энергично, перемешивают и нагревают при температуре кипения с обратным холодиль0ником при атмосферном давлении. Проводят гидролиз в течение 5 ч с одновременной отгонкой метанола, образовавшегося при реакции гидролиза. К моменту завершения реакции степень

5 гидролиза составляет 98,2 мол.%. Концентрацию метанола в полученной жидкости поддерживают в пределах 0,020,.%. Себациновая кислота, образовавшаяся при гидролизе, растворена в реакционной среде и не выпа0дает в осадок.

Таблиц

85,6 90,5 91,8 91,8 91,7

Таблица 2

9,0 10,1 14,5 18,6 23,6

Т а б л и ца

15,8

89,4 14,5 91,8 12,8 91,9 11,0 91,2 14,2 90,5 Формула изобретения СпосРоб получения себациновой кислоты электролитической конденсацией монометиладипата э присутствии щелочи или щелочной соли монометилрлипата в метанольном растворе при bj , плотности тока 10-40 А/дм с последующей обработкой электролитического раствора водой и разделением образующихся водного и органического слоев, гидролизом выделенного из органического слоя диметилсебацината водным раствором азотной кислоты при нагревании и очисткой полученной при этом себациновой кислоты перекристал лизацией из воды, отличающи с я тем, что, с целью повышения чис тоты целевого продукта и упрощения процесса, обработку электролитического раствора проводят водой в смеси с органическим растворителем, не сме шивающимся с водой, выбранным из кла сов алифатических или алициклических углеводородов, в количестве 0,51 -вес,ч. на 1 вес.ч.раствора при 2040°С и гидролиз проводят при 90120 С 10-24%-ным водным раствором азотной кислоты, содержащей диметилацинат в количестве, меньшем или ном количеству, соответствующему центрации насыщения водного раста кислоты себациновой кислотой температуре гидролиза с одновреной отгонкой метанола при поддерии его концентрации в гидролизуежидкости 0,02-0,1 вес.%. Приоритет по признакам 26.03.73,- гидролиз и одновременную отгонку метанола ведут 1024%-ным водным раствором азотной кислоты, содержащей диметилсебацинат в количестве, меньшем или равном количеству, соответствующему концентрации насыщения водного раствора кислоты себациновой кислотой в указанных условиях, 17.12.73 - обработку электролитического раствора ведут смесью воды и органического растворителя, выбранного из классов алифатических или алициклических углеводородов в указанных условиях. Источники информации, нятые во внимание при экспертизе 1. Патент Англии 1179673, . С 2 С, опублик. 1970 (прототип).