Соединение графита с фторидом щелочного металла и способ его получения Советский патент 1987 года по МПК C01B31/00 

11

Изобретение относится к получению нового класса соединений графита с фторидом щелочного металла, которые могут быть использованы как фторирующие агенты в реакциях орга- нического синтеза, катализаторы основного характера, добавки к флюсам в сварочном производстве, в электрохимическом производстве фтороргани- ки, в металлургии.

Соединение имеет общую формулу , где М - щелочной металл, К), 12, 24, 36, 48 или 60.

Способ получения соединения заключается в перемешивании порошка графита с щелочным металлом до образования соединения формулы С,М с последующей его обработкой перфтор- органическим соединением в среде инертного газа. В качестве перфтор- органического соединения используют перфторированные амины, перфторгеп

К полученному интерколяту щелочного металла в графите добавляют 20%-ный избыток от стехиометрическо- го количества перфторорганического соединения. Загрузку последнего ведут постепенно, по каплям, поскольку реакция идет с сильным разогревом в реакторе открытого типа в среде ар

82

тан, перфтордекалин, перфторцикло- гексан или перфтордибутиловый эфир. Пример 1. Получение фторидов щелочных металлов, внедренных в графит.

В герметичный реактор., снабженный лопастной мешалкой, в атмосфере инертного газа (аргона) загружают 200 г (1,5 г-ат.) металлического цезия и 145 г (12,07 г-ат.)порошка графита {марки ЭГ-70), после чего смесь нагревают до ЮО с и перемешивают в течение 5-10 мин со скоростью мешалки 60 об,/мин. Получают 345 г (1,5 г-моль) соединения включения цезия в графит (интерколята) состава CgCs.

Условия синтеза интерколятов цезия с п 10, 12, 24, 36, 48 и 60 и остальных щелочных металлов аналогичны и приведены в табл.1.

Таблица 1

гона. Например, к 345 г (1,5 г-моль) соединения С Cs добавляют по каплям 0,135 г-моль перфторзтиламина. После охлаждения получают практически с JQ количественным выходом 1,5 г/моль соединения . Условия загрузки преператов остальных фторидов щелочных металлов приведены в табл.2.

Таблица 2

Продолжение табл. 2

N

-ОН

п

Примечание. (1)- катализа- . тор, возвращенный в цикл после однократного использования.

(2) - катализатор, возвращенный в цикл после двукратного использования.

Взаимодействие пентафторпиридина с пентафторфенолом .

ОНOC FS

f Р (

.)П)д ОСбРэ Ш

(1

ТЧ

, Е2

OCgPs

Чх

ш

4OCJ s

ОСвР5

,4х

OCeFs

Ш1

(1) (2)

(I) C.NaF (2)

CgKF (1) CgKF (2)

в .реактор, снабженный обратным холодильником, термометром и мешалкой, загружают 6,24 г (0,034 г-моль) пентафторфенола в 20 мл ДМФ, 4 г

фторида щелочного металла в графите и 6 г (0,035 г-моль) пентафторпиридина в 40 мл ДМФ. Реакционную массу нагревают при и перемешивают в течение 90 мин. Затем реакционную

массу охлаждают до 50 С и отфильтро- вьшают катализатор. Фильтрат выливают в 300 мл 5%-ной HCt и экстраги- руют серным эфиром (80 мл 4 раза), Эфирнью вытяжки объединяют, сушат

над CaCtj, затем отгоняют растворитель и получают 13 г сырца. Состав сырца, а также условия опытов приведены в табл.6. Сырец от нескольких опытов подвергают ректификации.

Для выделения бис- и трис-замещенных пиридинов последние дополнительно очищают препаративной хроматографией .

Таблица 6

Примечание: (1)- катализатор, возвращенный в цикл после однократного использования;

(2) - катализатор, возвращенный в цикл после двукратного использования.

I

Полученные соединения былиПример 3. Взаимодействие

испытаны и как фторирующие 0 пeнтaxJiopпиpидинa с фторидами щелочагенты.ных металлов в графите

I MF

.,

т

ii

Получаемые при этом продукты могут быть использованы в качестве исходных для синтеза гербицидов, препаратов против обрастания днищ морских судов, ядохимикатов для сельского хозяйства и др.

В а-втоклав или герметичный реактор, снабженньй мешалкой, загружают 15 г (0,06 г-моль) пентахлорпири- дина и 15 г фторида щелочного металла .в графите (CgflF) и 120 мл ДМФ. Реа ктор герметизируют и выдерживают при перемешивании в течение 9 ч при 80°С, после него реактор охлаждают до 20 С, отфильтровывают графит (осадок), промывают два раза по 30 мл ДМФ, объединяют фильтраты и выливают в 500 мл 5%-ной HCF-, Продукт экстрагируют эфиром (5 раз по 80 мл). Эфирные экстракты объединяет, сущат над CaCtj после чего эфир отгоняют, пол

т

лучают остаток 16-17 г жидкости, Q представляющей собой смесь .различных фторхлорпиридинов, разделение которых производится ректификацией. Выход продуктов в зависимости от используемого фторирующего агента при- j веден в табл.7.

Таблица 7

Синтез 2,4-динитрофторбензола из 2,4-дииитрохлорбензола при действии ,

15

фторидов щелочных металлов, ных в графит

С1

.N02

-HCgMF

СНзСУ

-5г

КО

в реактор, снабженньй мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают 15 г 2,А-динитрохлорбен- зола, 10 г фторида щелочного металла в графите и 120 мл ацетонитрила. Реакционную смесь нагревают при 80°С при перемешивании в течение 4-5 ч, после чего вьщеляют продукт по схеме аналогичной в описанных примерах. Выход целевого продукта приведен в табл.8,

Таблица 8

Выход целевого продукта (XIII), % (на вьщеленное соединение)

ВО 32 90 98

Таким o6pa3dM, использование нового класса соединений в качестве катализаторов или фторирующих агентов позволяет значительно упростить технологию химических процессов и начинать высокий выход целевых про

O

5

0

1816

дуктов. в присутствии фтористого натрия замена хлора на фтор в 2,4-ди- нитрохлорбензоле не идет вообп1е, тогда как в присутствии фтористого натрия, внедренного в графит, 2,4- динитрофторбензол образуется с выходом 32% (табл.8). При взаимодействии 2,4-динитрохлорбензола с фторидом калия замена хлора на фтор протекает на 41-56% за 24 ч, в то время как в присутствии фторида калия в графите выход продукта реакции составляет 80% за 1 ч. При использовании ф,торидов цезия, рубидия и калия, внедренных в графит, удается получить фторзамещенные пиридины в условиях намного менее жестких (80°С, 9ч, ДМФ), чем при использовании свободных фторидов щелочных металлов (190-210 С, 36 ч, сульфолан), со сравнимым выходом.

Формула изобретения

1,Соединение графита с фторидом щелочного металла общей формулы , где М - щелочной металл, п - 8, 10, 12, 24, 36, 48 или 60.

2,Способ получения соединения графита с фторидом щелочного металла, заключающийся в перемещивании порошка графита с щелочным металлом до образования соединения формулы с последующей его обработкой

перфторорганическим соединением в среде инертного газа.

3,Способ по п,2, о т л и ч а ю- щ и и с я тем, что в качестве пер- фторорганического соединения используют перфторированные амины, пер-, фторгептан, перфтордекалин, перфтор- циклогексан или перфтордибутиловый эфир.

Изобретение относится к новым соединениям графита с фторидами ше- лочных металлов общей формулы , где М - щелочной металл, п 8, 10, 12, 24, 36, 48 или 60, которые могут быть использованы как фторирующие агенты, катализаторы химических реакций и в других областях. Соединения получают при перемешивании порошка графита с щелочным металлом до образования С М с последующей обработкой последнего перфтороргани- ческим соединением. 2 с. и 1 з.п. ф-лы,, 8 табл. 1C СХ) «ю 00

Составитель В. Иванов Редактор М. Петрова Техред Н.Глущенко Корректор Е.Сирохман

Заказ 7864/22 Тираж 477Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4