Способ получения оксидных вольфрамовых бронз Советский патент 1987 года по МПК C25C3/18 C25C3/36 

Изобретение относится к технологии электрохимических производств, в частности к способам получения оксидных вольфрамовых бронз щелочных и щелочноземельных металлов, используе- мых в качестве коррозионно-стойких в агрессивных средах материалов.

Цель изобретения - повышение производительности процесса.

При наложении анодных импульсов достигается необратимое изменение поверхностного слоя дендрита из-за спонтанной потери щелочного металла при потенциале выделения кислорода. Потеря щелочного металла приводит к резкому повышению электросопротивления участков вблизи вершин дендритов. В результате этого при последующем осаждении рост дендритов прекращается и они не замыкают анод.

Если плотность анодного тока мень ше 50 мА/см, процесс растворения бронзы идет обратимо, т.е. отсутствует эффект блокирования роста дендритов и поставленная цель не достигает ся. При плотности анодного тока больше 500 мА/см ингибированиа участков растет настолько, что имеет место существенное уменьшение активной по-

аналогично замедляется при повторных наложениях, анодных импульсов с периодичностью 4 имп/ч. Выход оксидной натрий вольфрамовой бронзы составляверхности осадка. Это йедет к значи- 30 ет 921, производительность 12,3 г/А ч. тельному росту катодной плотности то- П р и м е р 2. Электролиз ведется ка, к интенсивному разрастанию денд- g расплаве системы 32,5 мол.% Na WO ритов и замыканию электродов. Кроме того, при больших значениях катодной плотности тока возможно образование метастабильных: фаз (вольфрама или диоксида вольфрама), что приводит к загрязнению бронзы.

Интервалы длительности периодов окисления (6-60 с) и периодичности анодных импульсов (4-10 имп/ч) выбраны с учетом достижения максимального выхода по току.

При использовании предлагаемого способа для получения оксидных вольфрамовых бронз электролизом выход продукта составляет не ниже 80-90%, что значительно больше, чем по известному способу.

35

40

32.5мол.% - 35 мол. % WO при 700 С. Катодом служит вольфрамовая пластинка площадью 1 см. В качестве анода используют вольфрамовый стержень. При пропускании через ячейку тока плотностью 100 мА/см на пластинке растет поликристаллический осадок тетрагональной бронзы состава . В ходе электролиза отдельные иглообразные кристаллы вытягиваются настолько, что возникает опасность замыкания катода с анодом.

45 При наложении анодных импульсов той же амплитуды и длительности 40 с частотой 6 имп/ч полностью предотвращают развитие наиболее быстро растущих кристаллов вдоль их длинной оси

Пример 1. В кварцевый тигель помещают электролит состава 80 мол.% - 20 мол. % WO и плавят при 700 с. В расплав на дно стакада по- гружают катод в виде вольфрамовой пластины и прижимают ее вольфрамовым стержнем, который служит токоподво- дом. Анодом служит вольфрамовый стержень, погруженный в верхнкяо часть

j

Ю

расплава. Между электродами пропускают ток, катодной плотностью 50 мА/см, Визуальные наблюдения показывают, что на вольфрамовой пластине появляются зародыши кристаллов оксидной вольфрамовой бронзы, которые, разрастаясь, покрывают всю поверхность, и затем слой осадка начинает увеличиваться по толщине. При этом его поверхность имеет множество выступов. Те из них, которые наиболее близко расположены к аноду, со временем начинают интенсивно развиваться в ден- дриты. Этот момент наступает пример- t5 но через 15 мин от начала электролиза. Затем задают анодный импульс той же амплитуды длительностью 1 мин. При этом на поверхности бронзы наблюдается выделение кислорода. При последующем переключении на катодный режим происходит дальнейший рост осадка и имеет место существенное замедление роста дендритов, поверхность которых подверглась окислению. Рост вновь образующихся дендритов

аналогично замедляется при повторных наложениях, анодных импульсов с периодичностью 4 имп/ч. Выход оксидной натрий вольфрамовой бронзы составля20

30 ет 921, производительность 12,3 г/А ч. П р и м е р 2. Электролиз ведется g расплаве системы 32,5 мол.% Na WO 5

0

32.5мол.% - 35 мол. % WO при 700 С. Катодом служит вольфрамовая пластинка площадью 1 см. В качестве анода используют вольфрамовый стержень. При пропускании через ячейку тока плотностью 100 мА/см на пластинке растет поликристаллический осадок тетрагональной бронзы состава . В ходе электролиза отдельные иглообразные кристаллы вытягиваются настолько, что возникает опасность замыкания катода с анодом.

5 При наложении анодных импульсов той же амплитуды и длительности 40 с частотой 6 имп/ч полностью предотвращают развитие наиболее быстро растущих кристаллов вдоль их длинной оси

0 и таким образом исключают замыкание электродов. Выход оксидной калий- натриевой вольфрамовой бронзы составляет 85%, производительность

14.6г/А ч.

Примерз. Условия электролиза те же, что и в примере 1, но осаждение бронзы ведут при плотности тока 500 мА/см. Разрастание дендритов и замыкание электродов между со- .

5

бой предотвращают наложением анодных импульсов той же амплитуды и длительностью 6 с частотой 10 имп/ч. Выход оксидной натрий вольфрамовой бронзы составляет 90%, производительность 12,0 г/А ч.

П р и м е р 4. Условия электролиз те же, что и в примере 1, но осаждение бронзы ведут при плотности тока 25 мА/см. Разрастания дендритов и замыкания электродов между собой не .удается избежать наложением анодных импульсов той же амплитуды независим от их длительности и частоты, производительность 5,1 г/А ч.

П р и м е р 5. Электролиз ведут в расплаве системы 10 мoл.%MgWO - 50 мол.% - 40 мол.% WO при 800 С. Электроды, как в примере 2. При пропускании через ячейку тока плотностью 100 мА/см на катоде растет поликристаллический осадок бронзы состава Na Mg; WO. Разрастание дендритов и замыкание электродов между собой предотвращают налож анием анодных импульсов той же амплитуды и длительностью 40 с частотой 4 имп/ч Выход оксидной натрий-магний вольфрамовой бронзы составляет 85%, производительность 13,7 г/А ч.

П р и м е р 6. Условия электролиз те же, что и в примере 2, но бсажде- ние ведут при плотности тока 600 мА/см Быстрый дендритный рост приводит к замыканию электродов и снижению про- изводительности процесса до 4,6 г/А ч

X

Пример. Условия электролиз те же, что и в примере 1, но частота наложения анодных импульсов 3 имп/ч. Производительность процесса составляет 5,3 г/А ч.

Примере. Условия электролиза те же, что и в примере 3, но частота наложения анодных импульсов 11 имп/ч.

Составитель Т.Гуменюк Редактор Н.Рогулич Техред М.Ходанич. Корректор С.Черни

Заказ 863/27 Тираж 613Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

- Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная, 4

Производительность процесса составляет 5,4 г/А ч.

П р и м е р 9. Условия электролиза те же, что и в примере 3, но длительность анодных импульсов 3с. Производительность процесса составляет 4,8 г/А ч.

П р и м е р 10. Условия электролиза те же, что в примере 1, но длительность анодных импульсов 65 с. Производительность процесса составляет 4,6 г/А ч.

Предлагаемый способ электролизного получения оксидных вольфрамовых бронз в гальваностатическом режиме с периодическим наложением 1мпульсов анодного тока при потенциалах выделения кислорода определенной амплитуды, длительности и частоты позволяет значительно увеличить длительность электролизного цикла при сохранении основных параметров технологического процесса (массы электролита, расстояния между электродами, плотности катодного тока) и приблизительно во столько же раз (так как соотношение между количеством электричества анодных и катодных импульсов не превьпиа- ет 1:10) увеличить производительность процесса, которая по известному способу не превьшает 5,5 г/А ч.

Формула изобретения

Способ получения оксидных вольфрамовых бронз электролизом расплава ло- ливольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов в гальваностатическом режиме, отличающий- с я тем, что, с целью увеличения производительности процесса, электролиз ведут с наложением анодных импульсов при потенциале выделения кислорода и плотности анодного тока 50- 500 мА/см частотой 4-10 раз в 1 ч в течение 6-60 с.

Изобретение относится к техноло-| гии электрохимических производств и касается способа получения оксидных вольфрамовых бронз электролизом расплава поливольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов в гальваностатическом режиме. Цель изобретения - повышение производительности процесса. Процесс ведут с наложением анод- . ных импульсов при потенциале выделения кислорода и плотности анодного тока 50-500 мА/см частотой 4-10 раз в 1 ч в течение 6-60 с. (Л