541.135.31 Советский патент 1982 года по МПК C25B1/00 C01G41/00 H01M4/38 

Изобретение относится к электрохимическому производству, в частности к получению электродных материалов, катализаторов электрохимического восстановления кислорода в топливных элемент1ах. Известен электролит для получения кислородных вольфрамовых бронз, состоящий из смеси вольфрамата натрия и трехокиси вольфрама 1. Недостатком данного электролита является низкая коррозионная стойкость кислородных вольфрамовых бронз, полученных в результате электролиза расплава указанного электролита. Известен электролит для получения кислородных вольфрамовых бронз, состояЩ.ИЙ из смеси вольфрамата натрия и трехокиси вольфрама, взятых при следующем соотношении компонентов, мол. %: 25-95 NaaWOi 5-75 2. WOs Недостатком данного электролита является низкая коррозионная стойкость кислородных вольфрамовых бронз, полученных при электролизе расплава указанного электролита. С целью получения кислордных вольфрамовых бронз с высокой коррозионной стойкостью предложен электролит для их получения, содержащий вольфрамат натрия, окись вольфрама и вольфрамат магния, взятые при следующем соотношении компонентов, мол. %. N,a2WO4 5-84 15--60 MgWO4 1-35. Из такого электролита при 650-950°С получают более коррозионно устойчивые кислородные вольфрамовые бронзы. Пример 1. Берут расплав, содержащий 68 мол. % NaaWO и 20 мол. % WOs, к нему добавляют 12 мол. % MgWO4. Смесь подвергают электролизу при 730° С в течение 5 Ч с использованием платиновых электродов. Плотность тока поддерживают 200 мА/см. На катоде получают кислородную натрий-магний-вольфрамовую бронзу состава Nao,624 Mgo,oi2 WOa. Параметр кристаллической решетки а 3,838 А. Цвет бронзы оранжевый. Пример 2. Берут расплав, содержащий 51 мол. % iNa2WO4 и 40 мол. i% WOs, к нему добавляют 9 мол. % MgWO4. Электролиз ведут при 800° С в том же токовом режиме, что и в примере 1.

На катоде получают красную вольфрамовую бронзу состава Nao.se Mgo.oai WOa, с параметром кристаллической решетки

(а 3,837А).

Пример 3. Берут расплав, содержащий 84 мол. % Na2WO4 и 15 мол. % WOs, к нему добавляют 1 мол. % MgWO4. Смесь подвергают электролизу при 720° С в том же токовом режиме, что и в примере I. На платиновом катоде получают оранжевую вольфрамовую бронзу состава Nai,7g4 Mgo,oo3 WOs с параметром кристалличео

ской решетки а 3,839 А.

Пример 4. Берут расплав, содержащий 5 мол. % ,N,a2W04 и 60 мол. % WOs, к нему добавляют 35 мол. % MgWO4. Смесь подвергают электролизу при 950° С и плотности тока 350 мА/см. На платиновом катоде получают синюю вольфрамовую бронЗУ состава Nao.oeg Mgo,o48 WOs. Параметры решетки а 12,072 А. Причем при добавке вольфрамата магния менее 1 мол. % получают (бронзу с той же коррозионной устойчивостью, что и у натрий-вольфрамовой. А более 35 мол. % вольфрамата маг. ния нельзя растворить в известном электролите в указанном температурном интервале.

Ниже даны примеры по испытанию на. коррозию кислородных вольфрамовых бронз в качестве анодного м атериалй в водной агрессивной среде.

Пример. 1. В качестве агрессивной среды берут солевой раствор состава, г: NaCl 15; КС1 15; КВг 3; KI 3 и НгО 1000 мл. Электролиз проводят при комнатной температуре в двух кварцевых ваннах при плотности анодного тока 500 мА/ см2, которая обеспечивает выделение на электродах продуктов электрохимического разложения среды до Cl2, Вг2, Ь, Нз, Оо. Анодом в одной из BiaHH служит монокристалл чистой натрий-вольфрамовой бронзы состава Nao,/ WOa, а в другой - монокристалл натрий - магний - вольфрамовой бронзы состава Nao, Mgo,ooi WOg (Na 7,12 вес. %; W 73,8 вес. %; О 20,08 вес, %; Mg 0,01 вес. %). При этом в качестве Kiaтода используют платиновую пластину плошадью 1 см. В результате электролиза при указанной плотности тока кристалл натрий-вольфрамовый бронзы выходит из строя уже через 0,16 ч. Он окисляется, теряет первоначальный желтый цвет и приобретает зеленоватый оттенок, теряет блеск. Его поверхность полностью изъедается, по., крывается язвочками и трещинами. По границам трещин часто наблюдается разрушение кристалла. Потеря в весе составляет 50 мг/ч.

Легированный магнием анодный образец при работе с ним в том же режиме и условиях, что и анод в первой ванне, даже

после 10 ч электролиза не выходит из строя. Он не окисляется, не меняет цвета, его поверхность становится еще более блестящей, следы язвоиек и трещин отсутствуют. Потеря в весе монокристалла натрий-магний-вольфрамовой бронзы составляет до 1 мг/ч.

Пример 2. Режим и условия те же, что и в примере 1, но монокристалл чистой натрий-вольфрамовой бронзы берут состава Nao,54 WOa, а состав монокристалла натрий - магний - вольфрамовой бронзы Nao,54 Mgo,o2i WOs. Продолл :ительность работы в качестве анода Nao,54 WOa ДО того, как она выходит из строя составляет 1,5 ч. Потеря в весе 4,5 мг/ч. Монокристалл Nao,54 Mgo,o2i WOa (Na 5,49%; W 74,8%; О 19,5%; Mg 0.20/) „осле .10 ч анодной обработки не разрушается, более того, как и в примере 1, его поверхность улучшается. Потеря в весе до 0,06 мг/ч.

Пример 3. Режим и условия те же, что в примерах 1 и 2, по испытываемые в качестве анода монокристаллы натрий вольфрамовой бронзы беоут состат ч Nao,o69 WOa (Na 0,68%; W 78,76%; О 20,56%), a состав монокристалла патрий-магний-вольфрамовой бронзы Nao,69 Mgo,o48 WOs (Na 0,68%; W 78,44%; О 20,40%; Mg 0,48%).

Продолл ительНость работы в качестве анода вольфрамовой бронзы -без магния составляет 2 ч. Потеря в весе 4 мг/ч.

Анод же из монокристалла вольфрамовой бронзы, легированной магнием, не претерпевает разрушений даже после 16 1ч работы. Потеря в весе составляет 0,01 мг/ч.

Таким образом частичное замещение магнием натрия в кислородной вольфрамовой бронзе позволяет намного увеличить коррозионную стойкость известной бронзы.

Так как кислородные вольфрамовые бронзы применяют для получения электродных материалов, катализаторов электрохимического восстановления кислорода в топливных элементах, то использование более коррозионно устойчивых натрий-магний-вольфрамовых бронз, которые можно получить из предложенного электролита, позволит увеличить срок годности бронз.

Формула изобретения

Электролит для получения кислородных вольфрамовых бронз, содержащий вольфрамат натрия и окись вольфрама, отличающийся тем, что, с целью повышения коррозионной стойкости кислородных вольфрамовых бронз, электролит дополнительно содержит вольфрамат мйгния при следующем соотношении компонентов, мол. %:

5-84 15-60

1 ub. 5 Источники информации, принятые гвмимание при экспертизе:1. Барабошкин А. Н. и др. Труды f 594789 6 воститута электрохимии УНЦ АН СССР, вып. 19, с. 44, 1973. ин-2. I. Р. Randin. - El. Chem. Soc, 120, 10, с. 1325-1330, 1973,