Способ очистки жирных кислот таллового масла Советский патент 1987 года по МПК C07C51/493 

Изобретение касается переработки растительных материалов, в частности усовершенствованного способа очистки жирных кислот таллового масла, на основе которых получают химические чистые вещества.

Целью изобретения является упрощение процесса очистки жирных кислот таллового масла, достигаемое путем этерификации кислот метанолом с последующей нейтрализацией, гидролизом эфиров и вьщелением целевого продукта.

Пример. 1. В колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 500 г жирных кислот таллового масла (ЖКТМ) с кислотным числом 180 мг КОН/г (цвет по йодометрической шкале 50), 150 г (30% от ЖКТМ) метилового спирта и проводят этерификадшо при 65°С в присутствии 15 г (3% от ЖКТМ) и -толуолсульфокислоты (h-TCK) в течение 3 ч до остаточного кислотного числа 10-12 мг КОН/г, После окончания реакции реакционная смесь самопроизвольно разделяется на два слоя в делительной воронке, из которой извлекают 518 г (выход от теории 93%) метиловых зфиров жирных кислот таллового масла, содержащих 34 г нeпpopeaгиpoвaвJiuиx смоляных кислот - верхний слой и 146 г - непрореагировавшего метилового спирта, п -толуолсульфокислоты и образовавшейся в ходе процесса реакционной воды - нижний слой. Нейтрализацию непрореагировавших смоляных кислот, содержащихся в метиловых зфирах жирных кислот таллового масла (берут только верхний слой), проводят в реакторе противо 5

от теории) с кислотным чнг.пим

190мг КОН/г и числом омьшерсия

191мг КОН/г. Смоляные кислоты отсут ствуют. Цветность по йодометрической

5 шкале 20.

Пример 2. Жирные кислоты таллового масла в количестве 500 г (как в примере 1) этерифицируют в присутствии 125 г (25% от ЖКТМ) мети

лового спирта и 15 г п -толуолсульфокислоты при 75 С в течение 3 ч до остаточного кислотного числа 10- 12 мг КОН/Г. После реакции реакционная смесь самопроизвольно разделяется на 2 слоя в делительной воронке из которой извлекают 520 г (выход от теории 93%) метиловых эфиров жирных кислот таллового масла, содержащих 33 г непрореагировавших смоляных кислот - верхний слой и 117 г непрореагировавшего метилового спирта, И-толуолсульфокислоты и образовавшейся в ходе процесса реакционной воды - нижний слой. Нейтрализацию не прореагировавших смоляных кислот, со держащихся в метиловых эфирах жирных кислот таллового масла (верхний слой) проводят в аппарате (как в примере 1 при 70 С, с обьемной скоростью подачи эфиров 1 и раствора едкого кали 1,0 . Выход нейтрализованных эфиров (кислотное число 0,1-0,15 мг кон/г) составляет 480 г (98,5% от теории). Далее проводят гидролиз

35 (как в примере 1) в присутствии 650 г и 25 г п -толуолсульфокислоты и получают очищенные жирные кислоты в количестве 440 г (97,3% от теории) с кислотным числом 192 мг КОН/г и чис 20

25

точного типа 3%-ным водным раствором лом омыления 192 мг КОН/г. Смоляные

подачи жиров кали 0,5 ч

КОН при 50 С с объемной скоростью

1 и раствора едкого Выход нейтрализованных жиров (кислотное число 0,1- 0,3 мг КОН/г) составляет 476 г (98,6% от теории). Далее проводят гидролиз нейтрализованных эфиров при 100 С в стеклянном автоклаве, в присутствии 650 г и 25 г и -толуолсульфокислоты при перемешивании в течение 3ч. После окончания реакции продукты расслаиваются на 2 слоя. Нижний - водный представляет 620 г воды, 25 г И-толуолсульфокислоты и 45 г выделившегося метилового спирта (который может быть повторно использован в процессе). Верхний - очищенные жирные кислоты в количестве 437 г (97%

кислоты отсутствуют. Цветность по йо дометрической шкале 20.

Опыты по проведению процесса в граничных условиях осуществляют, как

в примере. 1 .

Основные результаты приведены в табл. 1.

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, уменьшение температуры

50 проведения процесса этерификации (пример 3) и снижение концентрации метилового спирта (пример 6) ниже предлагаемых приводит к снижению выхода эфиров жирных кислот таллового

55 масла и повышению их кислотного числа (22-20 мг КОН/г) выше допустимого значения (10-12 мг КОН/г). Дальнейшая нейтрализация таких метиловых

5

от теории) с кислотным чнг.пим

190мг КОН/г и числом омьшерсия

191мг КОН/г. Смоляные кислоты отсутствуют. Цветность по йодометрической

шкале 20.

Пример 2. Жирные кислоты таллового масла в количестве 500 г (как в примере 1) этерифицируют в присутствии 125 г (25% от ЖКТМ) метилового спирта и 15 г п -толуолсульфокислоты при 75 С в течение 3 ч до остаточного кислотного числа 10- 12 мг КОН/Г. После реакции реакционная смесь самопроизвольно разделяется на 2 слоя в делительной воронке, из которой извлекают 520 г (выход от теории 93%) метиловых эфиров жирных кислот таллового масла, содержащих 33 г непрореагировавших смоляных кислот - верхний слой и 117 г непрореагировавшего метилового спирта, И-толуолсульфокислоты и образовавшейся в ходе процесса реакционной воды - нижний слой. Нейтрализацию непрореагировавших смоляных кислот, содержащихся в метиловых эфирах жирных кислот таллового масла (верхний слой), проводят в аппарате (как в примере 1) при 70 С, с обьемной скоростью подачи эфиров 1 и раствора едкого кали 1,0 . Выход нейтрализованных эфиров (кислотное число 0,1-0,15 мг кон/г) составляет 480 г (98,5% от теории). Далее проводят гидролиз

5 (как в примере 1) в присутствии 650 г и 25 г п -толуолсульфокислоты и получают очищенные жирные кислоты в количестве 440 г (97,3% от теории) с кислотным числом 192 мг КОН/г и чис 0

5

кислоты отсутствуют. Цветность по йодометрической шкале 20.

Опыты по проведению процесса в граничных условиях осуществляют, как

в примере. 1 .

Основные результаты приведены в табл. 1.

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, уменьшение температуры

50 проведения процесса этерификации (пример 3) и снижение концентрации метилового спирта (пример 6) ниже предлагаемых приводит к снижению выхода эфиров жирных кислот таллового

55 масла и повышению их кислотного числа (22-20 мг КОН/г) выше допустимого значения (10-12 мг КОН/г). Дальнейшая нейтрализация таких метиловых

31

эфиров по предлагаемому способу невозможна.

Варьирование условий проведения процесса в части объемной скорости подачи реагентов также существенно сказывается на свойствах и выходе нейтрализованных метиловых эфиров жирных кислот таллового масла. Б то время, как водный раствор КОН можно подавать с объемными скоростями от 0,5 до 1,0 (примеры 1 и 2), обеспечивая высокий выход и хорошее качество нейтрализованных эфиров ЖКТМ, варьирование в широких пределах скорости подачи эфиров жирных кислот с примесями смоляных кислот приводит к нежелательным результатам. Так, уменьшение подачи исходных эфиров до 0,8 ч (пример 12) приводит к получению омыленной системы вода: масло:смоляные кислоты:КОН, а увеличение подачи до 1,2 ч (пример 13) приводит к снижению выхода эфиров после реакции нейтрализации (до 85,2%). В интервале 0,9-1,1 ч про- водят опыты 14-17.

Пример 14. Этерификацию жирных кислот таллового масла проводят, как в примере 1, и получают метиловые эфиры с кислотным числом 11 мг/г (выход от теории 93%). Нейтрализацию метиловых эфиров жирных кислот от смоляных проводят при 70 с с объемно скоростью подачи эфиров 0,8 ч и раствора едкого кали 1,0 . Выход нейтрализованных эфиров (кислотное число 0,1-0,13 мг кон/г) составляет 470 г (98,1% от теории). Далее проводят гидролиз, как в примере 1, и получают очищенные жирные кислоты в количестве 430 г (97,0% от теории) с кислотным числом 191 мг КОН/г и числом омыления 191 мг КОН/г. Смоляные кислоты отсутствуют. Цветность по йодометрической шкале 20.

Данные по примерам 15-17 св едены в табл. 2. Для нейтрализации используют метиловые эфиры жирных кислот таллового масла со смоляными кислотами, получаемые как в примере 1.

Пример 18. В колбу, снабженную мешалкой и термоментром, загружают 500 г жирных кислот таллового масла с кислотным числом 180 мг КОН/Г (цвет по йодометрической шкале 50), 150 г (30% от ЖКТМ) метилового спирта и проводят Этерификацию при 65 С в присутствии 2,5 г (2,5% от ЖКТМ)

1554

П-толуолсульфокислоты в течение 3 ч. После реакции реакционная смесь самопроизвольно разделяется на два слоя в делительной воронке, из которой извлекают 515 г (выход от теории 92,4%) метиловых эфиров жирных кислот таллового масла- с кислотным числом 11,9 мг КОН/Г, которые в дальнейшем подвергают нейтрализации водным раствором КОН согласно примерам 1и 2

Примеры 19-25 проводят аналогично примеру 18, поэтому основные характеристики сведены в табл. 3 Как видно из приведенных в табл. 3 данных, кислотное число и выход метиловых эфиров ЖКТМ стабилизируется при достижении концентрации п -ТСК 3% Дальнейшее, увеличение количества катализатора (примеры 22-25) не приводит к повышению кислотного числа ниже 10 мг КОН/г, так как это значение соответствует не вступившим в реакцию смоляным кислотам, которые на второй стадии будут подвергнуты ней-- трализации водным раствором КОН (примеры 31-36, табл. 4).

Уменьшение концентрации л -ТСК уменьшает степень превращения жирных кислот в эфиры и соответственно увеличивает кислотное число, что недопустимо.

На основании приведенных примеров граничным интервалом осуществления процесса этерификации дпя ката- лизатора h -толуолсульфокислоты будут 2,5-5% (3% оптимальное).

Аналогичные изменения происходят при варьировании времени проведения процесса. Как видно из результатов опытов, уменьшение времени проведения процесса снижает выход метиловых эфиров ЖКТМ и соответственно повыша - ет значение кислотного числа (пример 26-27). Увеличение времени реакции по отношению к выбранному в качестве оптимального значению (3 ч) приводит к незначительному повышению выхода эфиров и понижению кислотного числа (примеры 28-30). Дальнейшее увеличение продолжительности процесса (более 6 ч) экономически невыгодно. На основании результатов, полученных в дополнительных примерах, граничным временем проведения процесса является продолжительность синтеза 3-6 ч.

Граничными условиями проведения реакции по метанолу являются концентрация его в смеси 25-30%.

513

Процесс нейтрализации протекает в непрерывно действующем аппарате, выполненном в зице абсорбера, куда поступающие реагенты (водный раствор КОН и метиловые эфиры ЖКТМ с непро- реагировавшими смоляными кислотами после стадии этерификации) направляются в противотоке.

Снижение температуры проведения пр.оцесса ниже 50°С (пример 8, темпе- ратура 45°С) не приводит к достижению полной нейтрализации эфиров от смоляных кислот, а повышение температуры более (пример 9, температура 75 с) приводит к омылению не только смоляных кислот, но и самих эфиров ЖТМ, что значительно снижает выход целевых продуктов (выход эфиро падает до 72%). Таким образом, граничными температурными интервалами проведения реакции этерификации являются 50-70°С.

Проведение стадии гидролиза осуществляется в определенных условиях, выбранных на основании известных ме- тодов получения кислот путем гидролиза.

Уменьшение температуры, концент-, рации катализатора, избытка воды и времени проведения процесса снижает степень превралцения продуктов реакции. И, наоборот, повьшение показателей проведения процесса приводит к тому, что реакцию придется осуществлять под давлением, что экономически менее выгодно по сравнению с предлагаемыми условиями проведения гидролиза.

В табл. 5 приведены сравнительные качественные показатели целевых про- дуктов, полученных предлагаемым и известным cпocoбa fи.

Как видно из табл. 5, показатели для ЖКТМ, полученных по предлагаемому способу превосходят показатели известного способа. Улучшается кислотное число, число омыления, возрастает значение йодного числа на 5-8 единиц, смоляные кислоты отсутствуют улучшается цветность (за счет отсут- ствия смоляных кислот). Это свидетельствует об очистке жирных кислот таплового масла от смоляных кислот и других примесей. Сравнение типичных ИК-спектров (характерные полосы поглощения приведены в табл. 5) показывает, что жирные кислоты, полученные по предлагаемому способу, имеют интенсивные полосы в области

556

3000 , отвечающие за валентные колебания двойной связи в линейной молекуле С|g. В кислотах, полученных по известному способу, они практически не выражены. Отсутствие полосы с частотой 1100 см , отвечающей за валентные колебания группы С-0 в сте ринах и терпенах, являющихся примесями ЖКТМ, в продуктах, полученных по предлагаемому способу, свидетельствует об очень тонкой очистке жирных кислот от сопутствующих примесей. Общий характер спектра в области 2500-3600 , указывает на то, что продукты, полученные по предлагаемом способу, представляют из себя более чистые вещества, чем известные ЖКТМ (спектр прилагается).

Снижение себестоимости единицы продукции по сравнению с известным способом достигается за счет повышения выхода жирных кислот и снижени энергетических затрат на их производство.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить очистку жирных кислот таллового масла, .исключая все виды перегонок, с применением высокотемпературных теплоносителей и вакуума, дефицитных добавок, а также с.утилизацией всех побочных продуктов производства.

Выход составляет 92-95% от теоретически возможного. Содержание жирных кислот 99%. Неомьшяемых веществ 0,5-1%. Смоляные кислоты отсутствуют

Таким образом, использование предлагаемого способа очистки жирных кислот таллового масла позволяет по сравнению с известным значительно уменьшить эне1 гетические затраты: по водя ному Пару в 1,4-1,5 раза, охлаждающей воде в 2-2,5 раза и электроэнергии в 1.2 раза, полностью отказаться от высоких температур, приводящих к термическому разложению продуктов перегонки, и глубокого вакуума, полностью утилизировать отходы производства, ИСКЛЮЧИТЬ использование специальных соединений, применяющихся в качестве ингибиторов процесса, а также существенно упростить аппаратурное оформление процесса.

Формула изобретения

Способ очистки жирных кислот таллового масла путем этерификации жирных кислот таллового масла метиловым спиртом в присутствии п -толуолсуль713051558

фокнслоты при повышенной температурерификации

с последующим гидролизом эфиров, о т-течение личающийся тем, что, с целью упрощения процесса, метилового

спирта берут в количестве 25-30 мае.% аппарате с объемной скоростью

и п -толуолсульфокислоты 2,3-3,8 мае.%подачи 0,9-1,1 по эфирам и

по отношению к исходным жирным кис-0,5-1,0 ч по раствору щелочи и

лотам таллового масла, процесс эта-далее подвергают гидролизу.

Таблица I

проводят . при 65-7 5 С в 3-6 ч, полученные эфиры нейтрализуют 2,3-3,82-ным водным раствором едкого кали в противоточ1550 3 0,9 0,5 98,4 97,1 191 191

1650 3 1,1 1,0 98,0 97,2 190 191

1770 3 1,1 0,5 98,2 97,1 192 192

рификации

течение

проводят . при 65-7 5 С в 3-6 ч, полученные эфиры нейтрализуют 2,3-3,82-ным водным раствором едкого кали в противоточТаблнца 2

20 20 20

пз ж и

ет О и ш п:

«

п) to S

О. Ь «

О чО

vп

- 00

см

CM

сч

f

00 00

СГ1

fO

CO

со

m

v)

1Л

г

О

fl

M

г

«ч CSI

о

«,

о

О

s

СЧ1

о

со

о

го

о in

о

in

о ш

о о о о о о

ЩШ Ш

00 о о

см

п) я S о

п о и ш ж

ft т Я

«

0)

а:

9

о

см

ч

о

см

in

со

00

j- о

in

40

Ln

in

со

ет

со

O

со

о

со

Ti

r 1in

чО

CO Оч

со Оч

со

т

со

со

Гч1тvO

ш

УЭ

in о

ш г

in

in r

in

чО

in 1in

VO

in r

ш

«t со

о

ч

t

о

А

ш

о

f4

vO

о

t4

со

о

s

со

о

f

со

ш

о см

ш см

о

го

о

со

о

00

о со

о

со

о со

о

со

о

со

о ш

о ш

о ш

о in

о in

о ш

о in

о in

о ш

о о

I in

о о ш

о о ш

о о о о о о щ щ ш

о о о

о о о

UOinШ

см

см

со

сч

f см

ш см

чО Cvl

1

см

оо см

ст

см

о

со

31

70

2,0

32

70

2.2

70 70 65 65

2,3 2,5 3,8 3,9

Кислотное число, мг КОН/г Число омыления, мг КОН/г Йодное число, Г1./100 г Массовая доля смоляных кислот Массовая доля воды

Массовая доля неомыляемых веществ

Цв етность по йодометрической шкале

Характерные полосы в ИК-спектре

Таблица 4

1,0

-1,0

1,0 1,0 1,0 1,0

Нет полного омыления смоляных кислот, остаточное кислотное число 3,4 мг КОН/г

Нет полного омыления смоляных кислот, остаточное кислотное число 2,8 мг КОН/Г

98,0 98,2 98,4

Неразделяемая омыленная система вода:мыло:КОН (выход 81%)

Таблица 5

е

190-192 190-192 165-1.68

Отсутствие 11

1.0 20

2910,2840() ЗООО(-С-С-)

(кр. NaCl, раздавленная капля, )

Редактор Н. Егорова

Составитель Н. Нарышкова Техред А.Кравчук

Заказ 1382/20

Тираж 372

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4.

)

2910,2840(-CIl2-) 1740() 1456,1434 (СН)

720(СН2)

Корректор И. Эрдейи

Подписное

Изобретение касается переработки растительных материалов, в частности очистки жирных кислот таллового масла (ЖТМ) , на основе которых получают химически чистые вещества. Для упрощения процесса в способе предусматривается обработка сырого продукта определенным количеством этерифи- цирующих и гидрелизующих агентов в определенных условиях. Очистку ЖКТМ ведут его обработкой метанолом в количестве 25-30 мас.% и п-толуол- сульфокислотой в количестве 2,3- 3,8 мас.% при 65-75 С в течение 3-6 ч, нейтрализацией полученных эфиров 2,3- 3,8%-ным водным раствором КОН в про- тивоточном аппарате с объемной скоростью подачи 0,9-1, ч по эфирам и 0,5-1,0 по раствору КОН и дальнейшим гидролизом. Выход 92-95%, содержание жирных кислот 99%, неомьшя- емых веществ 0,5-1%, смоляные кислоты отсутствуют. Способ обеспечивает сокращение расхода реагентов, энергии и времени процесса. 5 табл. с со (Л с Сл о ел сд