2-Замещенные 4,6-бис/4-(акрилоилоксикарбонил)фенокси/-1,3,5-триазины в качестве отвердителей эпоксидиановых смол и клеевая композиция на их основе Советский патент 1984 года по МПК C07D251/12 C09J3/16 

111186391

Изобретение относится к смешанным Ь-бис 4-{акрилоиолксикарбонил) ангидридам, содержапщм триазиновыйФeнoкcиJ-1, 3,5-триазинам формуцихл« а именно к 2-заме1ценным-лы

снг сн- со-сЧО

и и N-J

о О где R-OCHj, NCCjHp ( которые могут найти применение в качестве отвердителей эпоксидиановых смол, а также к клеевым композициям на основе эпоксидиановой смолы и данного отвердителя, которые могут СНзС-0-сЧО о о . N()j,, «(CgHy) . Применение сЬединений формулы II в качестве отвердителя эпоксидиановы композиций в литературе не описано. Известна {слеевая К01 тозиция,вклюг чающая эпоксидную дйановую смолу, наполнитель и отвердитель - малеиновый ангидрид. Известная клеевая композихщя имеет невысокую жизнеспособность (б8 сут) и теплостойкость клеевого шва (максимальная рабочая температура клеевого соединения €21. Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемой является клеевая компози1щя СЗ J, включаяхцая эпоксидную дйановую смолу и отвердитель - дикарбоновую кислоту общей формулы 2-R-4,6-бис-()л-карбоксифенокси)-1,3,5-триазин, где R-OCH,; -N(C2Hy)j; -ШС -NHCgHy; -N(CHj)0 Однако известная клеевая композиция не обеспечивает достаточно высокой прочности клеевого соединения. Цель изобретения - новые соединения, которые могут быть применены в качестве отвердителейэпоксидиановых смол, а также клеевая композиция на их основе с улучшенными свойствами. Поставленная цель достигается 2-замещенными 4,6-бис 4-(крилоилоксикарбонил)фенокси -1,3,5-триазинов формулы I в качестве отвердителей эпоксидиановых смол.

С-0-С-СН СН2

II О О найти применение для склеивания металлических изделий, Наиболее близким к указанным соединениям по строению являются 2-замещенные Ауб-бисСА-ацетилоксикарбонш1фенокси)-1,3,5-триазины формулы 1 Г ... (-OCCHj ft, Поставленная цель достигается гзкжв теи что клеевая композиция, включающая эпоксидную дйановую смолу и отвердитель, содержащий триззиновый цикл, содержит в качестве отвердителя 2-замещенный 4,6-биc- 4- (акрилоилоксикарбонил)фенокси3-1,3, 5-триазйна и дополнительно неорганический наполнитель при следующем соотношении компоне нтов, в мае.% i Эпоксидная диановая 57,1-70 Неорганический наполнитель 16,0-29,3 2-Замещенный 4,6-бисС4-(акрилоилоксикарбошш)фёнокси} -1,3,5-триазин общей форму11,8-20,0 лы I Способ получения соединений формуы I основан на известной реакции ангидридизации и заключается во взамодействии акриловой кислоты с хлорт нгидридом формулы III в присутствии риэтиламина в среде сухого дйоксана И ioe ЧОУо о где , NCCjHj), NCCeHs) Пример 1. 2-Мет6кси-4,6-бис .4-(акрилоилоксикарбонил)-фенокси}-1,3,5-триазина, 1 (). К раствору 2,88 г (0,04 моль) свежеперегнанной акриловой кислоты и 4,44 г (0,044 моль) высушенного над едким кали триэтиламина в 30 мл сухого диоксана быстро прикапьюают раствор 8,4 г (0,02 моль) хлорангидрида III () и 50 мл сухого диокеана. Выпавший осад:;ок хлоргидрата триэтиламина через 5-tO мни быстро ovфнльтровывают, в шьтрат прибавляют 0,006 г (0,2% от массы акриловой кис лоты) гидрохинона и нагревают его 0,5-1 ч при 95-100 С. Реакциониую смесь фильтруют от дополнительного выделившегося хлоргидрата триэтилами на, фильтрат упаривают при 40/-50 С в водоструйном вакууме до 1/3 исходного объема, а остаток при Г еремешивании прикапывают в 800 мл петролейного эфира. Выпа:вщиё хлопья фильтруют, промывают гексаном, диэтиловым эфиром и высушивают в вакууме при 30-32°С до постоянной ма.ссы.. Получают 6,97 г (71%) I (), представ ляющего собой слегка желтоватьй порошок с Т.Ш1. 77-80 0, растворимый в хлороформе, ацетоне, диоксане. Найдено, %: С 58,31; Н 3,12; N 8,75. ,,КзО,. Вычислено, %: С 58,66, Н 3,49, М 8,55. ИК-спектр (л)) 3120, 3085 ,(СН аромат) 2970, 28800, и СН ,1785/1725, сопр.), 16001550, 1505 (С«С ,и ). П р и м е р 2. 2-Диэтш1амино-4, 6-бис 4-(акрилоилоксикарбонил)фенокcиЗ-1,3,5-тtpиaзин, I (()2). В условиях, аналогичных примеру 1, из 9,22. г (0,02 моль) хлорангидри да III (B.N(C2H5)j,), 2,88 г (0,04 моль) акриловой кислоты и .4,44 г 0,044 моль) триэтиламина попучакот 8,512 г (80%) 1 ((C2Hpj) Т.пл. 68-70 С. Найдено, %: С 60,52i Н 4,33; N 10,74, 11 . Вычислено, % С 60,89, И 4,54; N 10,52. ИК-спектр (V, см) 3120, 5085 (СН аромат.), 2985, 2945, 2885 (.и СН,), 1785, 1723 (С-О-С), 8 О Г 1610, 1590-, 1525, 1500 ( и сопр.). Пример 3. 2-Дифенш1амино-4, 6-бис t4-aкpилoилoкcикapбoнил)фeнoксиЗ-1,3,5-триазин, I (R«()j,N). В условиях, аналогичных примеру 1, из 11,15 г (0,02 моль) хлорангидрида III (R(C,H,)5N), 2.88 г (0,04 ноль) акриловой кислоты и 4,44 г (0,44 моль) триэтиланина получают 10,7 г (85%) I (R() с Т.пл. 108-110С. Найдено, %: С 70,13; Н 3,98; N 8,76. Сз Нгч АВычислено, %: С 66,87, Н 3,85, N 8,91. ИК-спектр (V, см-) 3110, 3070 (СН аром); 2965, 2930 (,) 17.80, 1720 (С-О-С), 1610, 1575, 1540, 1505 00 ( и сопр.). В клеевой композиции в качестве наполнителя может быть использована двуокись титана или другой порошкообраз ный неорганический наполнитель. Клей готовят путем смешения котонентов в течение 5 мин при комнатной тем1ературе. Примеры данной клеевой композиции ее свойства представлены в табл.1 2 соответственно. . Как видно из результатов испытггний, клеевой шов с предлагаемой клеевой композицией характеризуется со хранением достаточной прочности при температурах выше (150-250 С), т.е. использование клеевой композиции позволяет расширить верхний температурный предел эксплуатации клеевых соединений. Предлагаемая клеевая композиция может применяться для получения теплостойкого конструкционного клея при склеивании металлических изделий в машиностроительной, авиационной, химической промышленностях и др. об.ластях народного хозяйства. Содержание Компоненты . Известной

Эпоксидная диановая

78 смола

Дикарбоновая кислота

формулы

2-R-4 j 6-бис(п-карбоксифенокси)-,3,5-триазин« где R OCHj;

-NCCjHp ;

-N(CH2)40;

2-Замещенный -A,6-бис- 4(акрилоилоксикарбонип)-феноксиJ-1,3,5гтриазян формулыТаблица 1

60

58,9

57,165,5

20

11,8 компонентов, мас.%, в клеевых композициях Предлагаемой П

1. 2-Замещенные 4,6-биc 4-(aк-. pилoилqкcикapбoншl)фeнoкcи}-1,3,5-тpиaзины формулы N i )-C-0( Ф 00 , и дополнительно неорганический наполнитель при следукмцем соотношении компонентов, мас.%: Эпоксидная диановая смола 57,1-70 Неорганический эо наполнитель 16,0-29,3 Од 2-Замещенный 4,6-бисС -(аксо СО рилоилоксикарбонйл)феноксиJ1, . 3,5-триазин11,8-20,0

Свойства

Известная

Технология склеивания Время, ч2 1

Таблица 2

Клеевая композиция

Предлагаемая

Т

Свойства

Известная

Температура, С

Свойгтва Прочность при сдвиге,

МПА,

Клеевая композиция

Предлагаемая

ГТ2 ,

240

245

240

250

45,0

44,0

48,0 34,8 35,6 37,5 24,8 26,0 25,0 18,9 19,5 20,0 16,0 16,0 15,0 30 30 30