Способ определения состава тиолов в углеводородных смесях Советский патент 1987 года по МПК G01N27/64 

11

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения количественного содержания и идентификации тиолов в сложных смесях углеводородов.

Целью изобретения является повышение селективности определения.

Способ осуществляют следующим образом.

Тиолы., содержащиеся в смеси с углеводородами в образце, окисляют, до дисульфидов в щелочной среде (рН 13-14)-йодом при мольном соотношении сера меркаптановая - йод равном 2:1,1-1,2 в присутствии 10-20- кратного избытка этантиола по отношению к тиолам, содержащимся в образце, и состав полученных этилалкил дисульфидов определяют методом масс- спектрометрии отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов при энергии электронов 0-1 эВ путем анализа исходного и окисленного образцов с последующим сопоставлением результатов двух измерений и пересчетом полученных данных на содержание тиолов. В условиях окисления тиолы, содержащиеся в анализируемой смеси, количественно окисляются до этилал- килдисульфидов.

В масс-спектре образцов полученны дисульфиды образуют соответствующие отрицательные ионы, что дает возможность легко идентифицировать алкил- радикал; Полноту окисления тиолов контролируют методом потенциометри- ческого титрования. Выход этилалкил- дисульфидов составляет 99-100% (табл.1). Для удаления избытка йода продукты реакции промывают 20%-ным раствором тиосульфата и водой до нейтральной реакции.

Масс-спектры отрицательных ионов получают для исходного и окисленного образцов, находят и измеряют интенсивность характеристических линий отрицательных ионов диалкилсульфидов в масс-спектрах окисленного и исходного образцов и на основании полученных данных определяют количественный состав дисульфидов в обоих образцах, а затем проводят качественное определение состава соответствующих тиолов (идентификация) и расчет количественного содержания следующим образом.

На основании появления в масс- спектре образцов, содержащих дисульфиды, линий, соответствующих образо42552

ванию отрицательных ионов, и анализа соотношения интенсивностей линий основных ионов этих дисульфидов делают вывод о присутствии определенных этилалкилдисульфидов, а следовательно, и тиолов в анализируемом образце. При наличии в образце большого числа тиолов идентификация каждого соединения затруднена вследствие ложения линий ионов (R-H)5 и RS для изомеров с одинаковым R, однако в этом случае определяют общее содержание тиолов, имеющих в углеводородной части равное число атомов углерода. Если исходный образец (до окисления тиолов) содержит нативные этил- алкилдисульфиды, то это принимается во внимание при расчете содержания тиолов.

Из масс-спектров исходного и окисленного образцов определяют относительное количег.твенное содержание индивидуальных диалкилдисульфидов , (или суммы изомеров) (а.;-) от суммы диалкилдисульфидов (2а ;) и рассчитывают их среднюю молекулярную массу (Мер). Затем определяют общее содержание дисульфидов в смеси с углеводородами (С, мас.%) с учетом содержания дисульфидной серы (5дмс мас.%) в образце после окисления тиолов до дисульфидов по уравнению

5

0

О

5

S ли ...

(1)

Далее определяют число молей каждого этилалкилдисульфида (суммы изомеров) в образце (п) по уравнению

3 1 С/ о

0 п; ---п:-,(2)

ч где М- - молекулярная масса i-го

дисульфида.

Количество молей каждого этилалкилдисульфида соответствует числу молей каждого тиола в образце.

Из полученных данных рассчитывают абсолютное содержание тиолов в анализируемой смеси (д,-, мас.%) с учетом молекулярной массы каждого тиола (М,-) по уравнению

М,

(3)

9; nj ,,j и их относительное содержание (TJ)

55

Zgi

100%.

w

При наличии в исходном образце (до окисления тиолов в дисульфиды) нативных пиcvльфидoв рассчитывают

относительное содержание в исходном образце (по масс-спектру отрицательных ионов), определяют количество молей каждого этилалкилдисульфида (нли суммы изомеров) по уравнениям (1) - (2), которое вычитают из количества молей соответствующих этил- алкилдисульфидов, содержащихся в окисленном образце. С учетом введенной поправки по уравнениям (З) - (4) рассчитывают количественное содержание тио лов в анализируемом образце, Пример 1. Идентификация и определение количественного содержания пентан-, циклогексан-, г.ептан- и декантиолов в нефтяном дистилляте с пределами кипения 80-250°С.

Модельную смесь готовят путем введения в обессеренный дистиллят 0,130; 0,83; 0,165; 0,109 масЛ пентан-, циклогексан-, гептан-, декантиолов (0,587 мас,% в сумме) (образец 1, табл.О, В полученную t смесь (5,0 г), содержащую 0,233 х10 моль.тиолов, вводят 0,290 г (4,658-10 моль) этантиола. Затем смесь по каплям подают при перемешивании в колбу, в которую предварительно помещают 15,0 мл 5%-ного водного раствора NaOH и 0,745 г (2,934-10 моль) йода. После прибавления всего количества смеси перемешивание продолжают еще 20 мин, после чего реакционную смесь переносят в делительную воронку, отделяют водный слой, промывают от избытка йода 10 мл 20%-ного водного раствора тиосульфата, отмывают 2-3 порциями воды до нейтрализации реакции, осушают небольшим количеством хлорида кальция и проводят контрольное определение общей, меркаптановой и дисульфидной серы (табл.1). Продукт анализируют методом масс-спектромет- рии отрицательных ионов при энергии электронов 0-1 эВ. В образце обнаруживают наличие этиламил-, этилцикло- гексил-, этилгептил-, этилдецилди- сульфидов, что указывает на присутствие в модельной смеси пентан, цик- логесан-, гептан- и декантиолов.

Из масс-спектра окисленного образца с учетом коэффициентов относительной чувствительности дисульфидов определяют их относительное содержание (табл.2). Содержание дисульфид- ной серы в образце после окисления тиолов - 3,145 мас,%, средняя

молекулярная масса дисульфидов

ср

Za,- М; 127,9. Содержание суммы дисульфидов в смеси по уравнению (1) С 6,285 мас.%

Количество молей каждого дисульфида (п,) в смеси по уравнению (2) условно на 100 г образца приведено в табл.2. По уравнениям (З) - (4) рассчитывают абсолютное и относительо ное содержание каждого тиола в анализируемом образце. Результаты .ставлены в табл.2. Относительная ошибка определения не выше 2%.

Пример 2. В условиях приме5 pa 1 готовят модельную смесь, содержащую кроме такого же количества указанных в примере 1 тиолов, также 0,062 и 0,034 мас.% этиламил- и этил- гептилдисульфидов соответственно

0 (образец 2, табл.1). По масс-спектру исходного образца устанавливают количественное содержание этих дисульфидов в анализируемой смеси (табл.З) и вносят поправку на содержание этих

5 соединений в образце, окисленном

йодом в присутствии этантиола в условиях примера I. Расчет количественного содержания тиолов в анализируемой смеси проводят по уравнениям (l) 0 (4). Результаты представлены в -табл.З.

Пример З.В условиях примера 1 образец астраханского стабильного конденсата ( 0,96 мас.%) с пре5 делами кипения 74-560 с (5,0 г), содержащий тиолы ( 0,124 мас.%; 0,13310 моль), дисульфиды (5д„с 0,045 мас.%), сульфиды ( 0,15 мас.%), тиофены, элементарную

0 серу (So 0,05 мас.%) и сероводород (S HIS 0,0014 мас.%) (образец 3, табл.), в котором предварительно методом масс-спектрометрии отрица- тельньпс ионов определено количествен ное содержание дисульфидов, окисляют йодом (0,609 г; 2,4-10 моль) в избытке (0,240 г; 3,87-10- моль) э тан- тиола (мольные соотношения алкилтио- лы) - этантиол 1:20; алкилтиолы плюс этантиол - йод 2:1,18) и подготавливают к масс-спектральным исследованиям (см.пример 1). Результаты определения состава тиолов и дисульфидов представлены в табл.4.

Таким образом, предлагаемый способ является более селективным, чем известный, так как позволяет проводить

513142556

определение в присутствии дисульфи- дующим анализом методом масс-спектро- дов.метрии отрицательных ионов исходного

и окисленного образцов и сопоставлением результатов двух измерений, 5 отличающийся тем, что, с целью повышения селективности определения, окис-пение проводят в присутствии 10-20-кратного мольного избытка этантиола.

Формула изобретения

Способ определения состава тиолов в углеводородных смесях путем предварительного окисления их в щелочной среде йодом до дисульфидов с послеРезультаты окисления тиолов до дисулы1 идов

Состав и содержание тиолов и дисульфидов в образце 1

Дисульфиды .Этиламилдисульфид

Этилциклогексил- дисульфид

Этилгептилдисульфид

Этилдецилдисульфид Диэтилдисульфид

ТаСлхп t

Таблица 2

Всего

Состав и содержание дисульфидов и тиолов в образце 2

0,378 1,616 64,6

0,177

0,555

1,570

1,420 35,4 0,619 44,502 - 49,727 100,0

4,2

4,3

4,3

2,3

84,9

100,0

Дисульфиды Этиламилдисульфиды 164

Этилциклогексилди- сульфиды176

Этилгептилсульфиды 192 Этилдецилдисульфиды 234 Диэтилдисульфид 122

Всего

Тиолы

iT

л

1Т

са В

I - до окисления; - после окисления тиолов в дисульфидгы

100,0

Таблица 3

64,6

35,4 - 100,0

4,2

4,3

4,3

2,3

84,9

100,0

0,062 0,267

0,034

0,096

0,276 0,273 0,146 5,440 6,402

9131425510

Таблица 4 Состав тиолов и дисульфидов астраханского стабильного конденсата (образец 3)

2207/45

Тираж 777Подписное

ВНИИГШ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная,4

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к способу определения состава тиолов в сложных смесях углеводородов. Целью изобретения является повышение селективности определения. Анализ ведут окислением пробы в щелочной среде йодом до дисульфидов в присутствии }0-20-кратного мольного избытка этан- тиола. Полученные дисульфиды анализируют методом масс-спектрометрии отрицательных ионов исходного и окисленного образцов. Сопоставляют ре-; зультаты двух измерений и затем пересчитывают полученные данные на содержание тиолов. Использование этантио- ла обеспечивает возможность определения состава тиолов в присутствии дисульфидов. 4 табл. сл оо 4: o СП ел