Способ определения состава тиолов в углеводородных смесях Советский патент 1986 года по МПК G01N27/64 

Изобретение относится к аналнтической химии, а именно к способу определения количественного содержа ния и идентификации тиолов в сложны смесях углеводородов. Целью изобретения является повышение чувствительности и селективности способа. Способ осуществляется следу 01зщм образом. ; Пример 1. Идентификация и ;6пределение количественного содержания пропан- и бутантиолов в обессе ренном бензине. Модельную смесь готовят путем введения в обессеренный с помощью 3-кратной обработки 96%ной серной кислотой и отмытьй от сл дов кислоты бензин 0,298 (30,5 отн,% и 0,680 (69,5 отн.%) мас.% пропан- н :бутантиолов, соответственно (образец :1, табл. 1). Полученную смесь (5,0 в течение 10 мин при перемешивании подают в колбу, в которую предварительно помещаю 0,078 г иода и 5 мл 5%-ного водного раствора едкого натра. После добавления всего колиЧ ест ва анализируемой смеси сосуд, из ко тюрого она подавалась в зону реакци ополаскивают 1 мл насьщенного водно го раствора иода, который затем также сливают в реакционный сосуд. Сме перемешивают еще в течение 20 мин, количественно переносят в делительную воронку, где отделяют водный слой, продукт промывают 10 мл 20%-н го раствора тиосульфата натрия и 23 раза водой, осушают CaCl и опред .ляют в нем в виде контроля содержание общей, меркаптоновой и дисульфидной серы по тенциометрическим ти

рованиям.

Полученный продукт анализируют методом масс-спектрометрии отрщательных ионов диссоциативного захвата электронов при энергии электронов 0-1 эВ. Исследование спектров пока- зьтает присутствие линий характерных ионов CgHgS, , C H SАнализом соотношения интенсивностей линий этих ионов установлено нгшичие. в смеси дипропил-, пропилбутил-, ди- бутилсульфидов, что позволяет идентифицировать пропан- и бутандиолы. Образец, содержащий неокисленнью тиолы в условиях получения масс-спектров, не показьшает присутствия дисульфи . дев. В масс-спектрах находят и измеряют интенсивность характеристических

к отрицательным ионам, образуемым молекулами дисульф щов, обеспечивают их TojjHoe количественное определение в широком диапазоне концетраций с порогом регистрации 0,00015 абс.%, что позволяет провести определение состава тиолов при содержании их в анализируемой смеси в 5-6 раз ниже по сравнению с известным способом.

При проведении реакции окисления тиолов до дисульфидов в щелочной среда при рН 13-14, 15-25 С, воусловиях значительного разбавления тиолов углеводородами (что предотвращает развитие сопутствующих реакций) превращение тиолов в дисульфиды происходит на 98-100% (табл. 1). Полноту окисления тиолов до дисуль77линий отридательиьх ионов дисульфидов в масс-спектре окисленного образца, предварительно убедившись по массспектру исходного образца в отсутствии в нем интенсивных линий, совпадающих с линиями, характерными для ионов дисульфидов в окисленном продукте. Необходимо отметить, что, как правило, отрицательные ионы, мешающие определению дисульфидов, в отрицательном масс-спектре исходных образцов, не содержащих дисульфидов, i отсутствуют. Условия получения массспектров выбраны такими, что дают возможность получить отрицательные ионы при определенной энергии электронов в диапазоне 0-1 эВ и при остаточном давлении 10 мм рт.ст. (на 2 порядка ниже, чем для известного способа), что позволяет избежать нежелательных направлений образования ионов. В этих условиях взаимодействие электронов с молекулами дисульфидов (диссоциативный захват электронов) отражает только физические свойства молекулы, проявляющиеся в ее в взаимодействии с электроном, что позволяет получ;ать стабильные, хорошо воспроизводимые масс-спектры отрицательных ионов для широкого набора дисульфидов, содержащих от 2 до 24 атомов углерода в молекуле, т.е. проводить анализ тиолов в смесях,имеющих значительно более широкие пределы кипения (ЗО-400с), чем бен- зиновые дистипляты (30-180 С). Это позволяет щ)актически полностью установить состав тиолов, присутствующих в нефтях и нефтяных дистиллятах. Большие величины коэффициентов относительной чувствительности прибора

фидов контролируют с помощью метода потенциометрического титрования. При изменении значения рН или мольного отношения иод;меркаптановая сера полнота окисления снижается (табл. О. Для удаления избытка иода продукты реакции после.отделения водного щелочного слоя промывают 20%-ным раствором тиосульфата натрия и водой до нейтральной реакции, продукт осушают и анализируют.

После получения данных о количественном содержании дисульфидов, полученных окислением тиолов, проводится качественное.определение состава соответствующих тиолов (идентификация) и расчет их количественного содержания следующим образом:

1) на основании появления в массспектре дисульфидов R -S-S-R линий, соответствующих образованию отрицательных ионов ()S, R, s, (R -H)s

, и анализа соотношения интенсивностей линий основных ионов этих дисульфидов, делается вывод о присутстВИИ определенных дисульфидов, а следовательно, и тиолов и R SH в анализируемом образде. При наличии в хэбразце большого числа тиолов идентификация каждого соединения затруднена вследствие наложения линий ионо (К-Н)8 и RS для изомеров с одинаковым R, однако в этом случае определя ется общее содержание тиолов или , имеющих в углеводородной части равное число атомов углерода. 2) Из масс-спектра определяют относительное количественное содержание индивидуальных дисульфидов (а ) (или суммы изомеров) в окисленном образце от суммы дисульфидов ( а ) 9 и рассчитьшают их среднюю молекулярную массу ().. Затем определяют общее содержание дисульфидов в смеси с углеводородами (С, мас.%) с учетом содержания дисульфидной серы (S дис, мас.%) в образце после окисления тиолов до дисульфидов по уравнению Зэис MCJ Далее определяется число молей каждого дисульфида (суммы изомеров) в образце (п. ) по уравнению

п,

М.

где М - молекулярная масса 1-го дисульфида.

Число молей (п.) каждого фрагмента R. S в смеси дисульфидов соответствует числу молей каждого тиола (т ) в образце ( симметричных дисульфидо R SSR; при переходе к тиолам число молей последних удваивается). Общее число молей тиола, например, в смеси равно сумме молей дисульфидов, содержащих фрагменты .

Исходя из полученных результатов, рассчитывают абсолютное содержание тиолов в анализируемой смеси (g, мае.л) с учетом молекулярной массы (М ) каждого тиола по уравнению

J

6, , М,(3)

и их относительное содержание (г ):

й- - 00% . ,

г.:

Q,

Результаты окисления тиолов дисульфидов приведены в табл.

-3

Всего: 5,770 х 10 Из масс-спектра окисленного образца с учетом коэффициентов относительной чувствительности дисульфидов определяют их относительное содержание (табл. 2) Содержание дисульфидной серы в образце после окисления тиолов S ,„ 0,358 мас.% (табл. 1), средняя моекулярная масса дисульфидов в образе а;М 169,4. Содержание суммы дисульфидов в меси по уравнению (1); 0,358 к 169,4 ., „, С 0,974 мас.% оличество молей каждого дисульфида (П|О в смеси по уравнению (2) услово на 100 г образца: 0,142 X 0,974 0,920 X 10 150 0,356 X 0,974 2,110 X 10 164 0,502 X 0,974 2,740 X 10 , 178 Кол11чество молей каждого тиола в смеси (2 .п, + n,j) (2 X 0,920 4 + 2,110) X 10 3,95 X 10 3 + aU (2 X 2,740 ,+ (2 п + 2,110) X Го 7,51 X 10 , Всего: 11,46 х 10 .Содержание каждого тиола (g , мас.%) в смеси, рассчитанное по зфав нению (3): g m X M. 3,95 X 10 X 76,1 0,300; 7,51 X 10 X 90,2 g % X М 0,677; Всего: 0,977. Относительное содержание каждого тиола в модельной смеси по уравнени (4), отн.%: g xlpO 0,300 X 1QO g, + е„ 0,977 100 0,677 X 100 .,0 „ r, 4. г,П sJ 0,977 . Всего: Таким образом, с помощью описьгоа мого метода установлено, что образе 1 содержит 0,977 мас.% тиолов, сред которых идентифицированы пропан- и бутантиолы в относительной койцентр ции 30,7 и 69,3% соответственно,, От носительная ошибка определения сост ляет менее 1,0%,, Пример 2. Идентификация и определение количественного содержа ния декан-, додекан-, циклогексанти лов и тиофенола в обессеренном бенз не. Модельную смесь приготавливают путем введения в обессеренный бензи (пример 1) 0,435 (50,2 отн.%), 0,25 (29,2 отнД) 0,109 (12,6 отн.%),. 0,069 (8,0 отн.%) мас.% декан-, до ,деканциклогексантиолов и тиофенола соответственно (образец 2) После окисления тиолов в части (5,0 г) об разца иодом (0,037 г) в условиях пр мера 1 (табл, 1 ) и необходимой пгодг товки образца регистрируют массспектры исходного и окисленного образцов. Путем сравнения полученных спектров установлено присутствие в 7 окисленном образце 8 дисульфидов (табл. 3) и идент.ифицированы декан-, одекан-, циклогексантиолы и тиофеОЛ. По уравнениям (1-4) расчетным путем получены данные о количественом содержании тиолов в модельной смеси (табл. 3). Относительная ошибка определения не превьппает 1%. Пример 3. Дистиллят оренбургской нефти с пределами кипения 48-182с, содержащий 0,44; 0,16; 0,261 мас.% общей, сульфидной и . меркаптоновой серы соответственно (дисульфидная сера отсутствует) в количестве 5,0 г окисляют иодом (0,054 г) в условиях примера 1 табл. (табл. 1, образец 3). После подготовки образца к масс-спектрометрическим исследованиям получены массспектры отрицательных ионов дисульфидов, присутствзпощих в образце после окисления тиолов и спектр исходного дистиллята при энергии электронов 0IэВ. В масс-спектре исходного дис- тиллята не обнаружены ионы, характерризующяёные дисульфидов, что указьшает на отсутствие наложения на спектры окисленного образца. Распшфровка масс-спектральных данных позволяет установить количе ственное содержание IIдисульфидов (табл. 4).. Из полученных данных по уравнениям (1-4) проводят расчет количественного содержания тиолов и устанавливают наличие 7 групп этих соединений, содержащих от 1 до б атомов углерода в молекуле, в том числе и циклогексантиола. Результаты определения представлены в табл, 4. . . Результаты исследования состава тиолов в смеси углеводородов по при- меру 2 представлены в табл. 3. Результаты исследования состава тиолов в прямогонном дистилляте оренбургской нефти приведены в табл. 4. Таким образом, предлагаемый способ обладает не менее чем в 100 раз большей чувствительностью, так как его порог регистрапии не более 10 мас.% а известного 10 мас.%. Селективность способа заключается в том, что он позволяет определить индивидуальный состав тиолов (стратурньй) в сложньк смесях различной природы и позволяет вести определение тиолов в анализируемых образцах в смеси с любыми органическими соеди71

нениями в любых концентрациях, что

позволяет значительно расширить область применения способа.

Способ может фименяться при исследовании состава тиолов, содержащихся в нефтях, газоконденсатах, эксплуатируемых и вновь открытых месторождений, а полученные данные могут служить основой для разработки, и проектирования процессов очистки углеводородного сырья от тиолов, п оцессов их выделения контроля качества сьфья и получаемых продуктов. Он может быть; применен также в качестве аналитического метода при разработке процессов получения синтетических сероорганических соединений и и при использовании тиолов в других отраслях народного хозяйства. Формула изобретения

1. Способ определения состава тиолов в углеводородных смесях методом

655778

масс-спектрометрии отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и селективности определения, анализируемую пробу предварительно обрабатывают йодом в щелочной среде при рН 13-14 и молярном соотношении тиолов и йода, равном 2:(1,1-1,2), водный слой отделяют, остаток промы10вают раствором тиосульфата, осушают хлоридом кальция и осуществляют массспектрометрирование исходного и Ьбра 1ботанного йодом образцов с последую:щим сопоставлением полученных измере5ний и их пересчетом на содержание тиолов.

2. Способ поп, 1, отличаю щ и и с я тем, что масс-спектрометрирование осуществляют при энергии электронов 0-1 эВ,

Таблица 1

Выход дисульфидов ,

OTH.Z

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к способу определения состава тиоолов в углеводородных смесях методом массспектрометрии отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов. С целью повышения чувствительности и селективности определения анализируемую пробу обрабатывают йодом в щелочной среде при рН 13-14 и молярном соотношении тиолов и йода, равном 2: :

I - II - образец исходный и после окисления тиолов до дисульфидов соответственно. Условия окисления: рН 13-14, соотношение (мольное) сера меркаптановая: иод 2:1, 10-1,20,

Условия окисления - образец 4 - рН 10, мольное соотношение сера:иод 2:1, 10, образец 5:рН 14, мольное соотношение сера:иод 2:1,10, образец 6:рН 14, мольное соотношение сера:иод 2:1,00, образец 7:рН 12, мольное соотношение сера:йод равно 2:1,1. образцы 8 и 9 : рН 14, мольное соотношение сера:иод равно 2:1,3 и 2:1,4 соответственно

Наименование

Дипропилдисульфид

ПропилбутилдисульФид

Дибутилдисульфид

Наименование

Молекулярная масса

Дисульфиды:

Дицикл о г ек силдисульфид

Децилциклогексилдисульфир,

Додецилциклогексилдисульфи

Фенилдецилсульфид

Фенилдодецилдисульфид

Дифенилдисульфид

Дидецилдисульфид

Децилдодецилдисульфид

Всего

Тиолы:

Циклогексантиол

Декантиол

Додекантиол

Тиофенол

Всего

I - найдено; II - введе

уСодержаяние каж, дого дисульфида(а,), отн,%, от суммы дисульфидов

.™-

35,6 50,2

Таблица 3

Содержание

отн.%

мас.%

2,2

11,1

19,3

3,7

7,4

5,9

30,4

20,0

100,0

12,6

0,10912,5

50,2

0,43950,4

29,2

0,25529,3

8,0

0,0687,8

-.100,6

0,871100,0

11

1265577

12 Таблица