Вольтамперометрический способ определения тиомочевины Советский патент 1992 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к селективному способу определения тиомочевины

NH2-C-NH2 S

методом анодной вольтамперометрии, и может быть использовано при проведении научных исследований, в технологии получения и анализа пестицидов, в контрольно- аналитических лабораториях.

Известен способ определения тиомочевины методом катодной инверсионной вольтамперометрии с адсорбционным концентрированием, с помощью которого про ведено определение тиомочевины в моче раковых больных. В растворах диэтиламина тиомочевина дает четкий катодный пик при потенциале - 0,75 В относительно Ag/Ag - электрода сравнения, пригодный для определения более 0,1 мкг/л тиомочевины. Мешающее влияние сульфид - иона устраняют пропусканием тока азота при рН 4 и 85°С, что удлиняет время проведения анализа.

Недостатками способа являются: узость интервала определяемых концентраций: обусловленная ограниченными возможностями адсорбционного концентрирования; мешающее влияние посторонних поверхностно-активных веществ, способных адсорбироваться на ртути; необходимость удаления кислорода из полярографируемо- го раствора, что снижает экспрессность определений; использование в качестве материала рабочего электрода высокотоксичного металла - ртути.

Наиболее близким аналогом предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ инверсионно-вольтамперометрического определения тиомочевины на стеклогра- фитовом электроде. При окислении тиомочевины на дисковом стеклографитовом электроде (S 0,03 см3) и водных растворах с рН 0,0-7,2 регистрируется две волны. При рН 7,2 эти две волны становятся плохо различимыми. Первая волна соответствует окислению тиомочевины до дисульфида, который растворяется в кислых растворах и

XI

ч оо о о ел

менее растворим в нейтральных и щелочных средах. Относительно небольшая растворимость дисульфида тиомочевины в нейтральных и щелочных средах позволяет определять тиомочевину, предварительно накапливая ее на электррде в виде дисульфида с последующим его восстановлением. Потенциалы пиков восстановления дисульфида тиомочевины, накопленного на электроде, равны - 0,8В (н.х.с.э., фон 0,1 М NH/ЮН 0,1 М ) и 0,2 В (Н.х.с.э., 0,01 М (СНз)4 NCI04 Существует пропорциональная зависимость между величиной тока пика восстановления предварительно накопленного дисульфида тиомочевины и ее концентрацией в растворе

Недостатками прототипа являются узость интервала определяемых концентрацией тиомочевины, обусловленная ограниченными возможностями адсорбционного концентрирования, используемого для накопления дисульфида тиомочевины на стек- лографитовом электроде; мешающее влияние находящихся в растворе примесей, способных восстанавливаться на стеклогра- фитовом электроде в рассматриваемой области потенциалов, например тиолов, дисульфидов, ряда пестицидов; использование необратимого процесса в основе способа; необходимость регенерации поверхности электрода после каждого определения, что приводит к ухудшению воспро- изводимости метода, необходимость удаления кислорода для регистрации волны восстановления дисульфида, что удлиняет время проведения определения.

Целью изобретения является повышение селективности, расширение диапазона определяемых концентраций, повышение воспроизводимости и экспрессное™ метода.

Цель изобретения достигается описываемым вольтамперометрическим способом определения тиомочевины, который заключается в растворении анализируемого образца в диметилформамиде. введении N- этилендиамин-бис-салицилидена никеля (саленового комплекса никеля)

I

сн

и регистрации вольтамперной кривой на стеклоуглеродном электроде.

При введении в раствор саленового комплекса никеля тиомочевины происходит увеличение пика окисления комплекса, причем прирост тока пропорционален концентрации вводимой в раствор тиомочевины. При определении тиомочевины проводят измерение высоты обратимого удобного для обсчета пика окисления саленового комплекса никеля.

В данном случае реализуется каталитически активная система, в которой осуществляется гомогенное окисление тиомочевины. Роль медиатора - переносчика электронов - осуществляет селеновый комплекс никеля. Таким образом удается определять тиомочевину при потенциале, соответствующем окислению комплекса в обратимых условиях. При использовании

больших концентраций комплекса каталитический эффект, который оценивается отношением Ix/lci, где Id - ток в отсутствие определяемого субстрата, к - каталитический ток, наблюдаемый при введении

субстрата в систему, возрастает, но относительный прирост тока, определяющийся

Ik -Id

отношением -,

Id

уменьшается, что при5

0

5

0

5

0

5

водит к снижению чувствительности метода.

При

использовании

малых

концентраций комплекса (менее 1-10 М) пик окисления хуже выражен, что снижает точность метода. Оптимальной концентрацией комплекса является интервал .

Концентрацию тиомочевины определяли по калибровочному графику, построенному в координатах i«-C, где IK каталитический ток, С - концентрация тиомочевины, М.

Построение калибровочного графика;

Точную навеску саленового комплекса никеля растворяют в 5 мл очищенного ди- метилформамидз (раствор 1). Точную навеску тиомочевины растворяют в 10 мл очищенного диметилформамида (раствор 2). Готовят серию растворов. Для этого в мерную колбу на 5 мл отбирают аликвоту раствора 1, соответствующую концентрации комплекса 210 М и различные аликвоты раствора 2, соответствующие концентрации тиомочевины 1 -1 М, доводят до метки фоновым раствором (0,1 М et NCIO/i в диметилформамиде). Полученные растворы, начиная с меньшей концентрации тиомочевины,переносят в вольтамперомет- рическую ячейку и регистрируют вольтампе- рограммы в области потенциала 0,0-1,0 В относительно Ад/Ад электрода сравнения. В качестве индикаторного использовали стеклоуглеродный электрод. Вспомогательным злею родом служила платиновая проволока. Зависимость прироста тока комплекса от концентрации тиомочевины имеет прямолинейный характер. Интервал определяемых концентраций охватывает широкий диапазон (1 -КГ5- М).

Нижний предел определяемых концентраций, то есть тот порог концентраций, при котором точность определений хуже 30 отн.%, составляет 1,4-10 М.

Возможно определение тиомочевины в присутствии целого ряда посторонних ионов и органических веществ.

Ниже приведены конкретные примеры определения тиомочевины в искусственных смесях.

П р и м е р 1. Определение тиомочевины в растворе, (п 3, Р 0,95).

Концентрация саленового комплекса никеля 2-10 М.

Показана возможность определения концентрации тиомочевины по калибровочному графику.

П р и м е р 2. Определение тиомочевины в присутствии ее производных (п 3, Р 0,95).

Концентрация саленового комплекса никеля З Ю 4 М.

Показана возможность определения тиомочевины в присутствии ее производных.

ПримерЗ. Определение тиомочевины в присутствии дисульфидов, (п 3, р 0,95).

Концентрация саленового комплекса никеля 2 10 М.

Показана возможность определения ти- омочевины в присутствии соизмеримых количеств.и десятикратного избытка дисульфидов.

П р и м е р 4. Определение тиомочевины в присутствии мочевины, (п 4, р 0,95).

Показана возможность определения тиомочевины в присутствии соизмеримых количеств, десяти- и стократного избытка мочевины.

П р и м е р 5. Определение тиомочевины в присутствии ряда анионов, (п 3, р 0,95).

Анионы взяты в виде натриевых солей.

Концентрация саленового комплекса никеля 2,5- М.

Показана возможность определения тиомочевины в присутствии ряда анионов.

Способ прост в исполнении, экспрес- сен, основан на использовании доступных реагентов, обеспечивает высокую точность и хорошую воспроизводимость1 результатов, может быть внедрен в аналитических лабораториях.

П р и м е р б. Поскольку тиомочевина находит широкое применение в народном хозяйстве, используется в качестве фунгицидов, например как средство борьбы с фитофторой на картофеле, входит в состав удобрений, приводим пример определения тиомочевины в реальных объектах.

Пример определения тиомочевины в

средстве, являющемся регулятором нитрификации аммиачного азота в почве.

Применение находит смесь мочевины и тиомочевины в соотношениях от 1:5 до 50:1 (по весу). Проанализированы следующие

смеси:

Выполнение определения. Готовят к работе поверхность стеклоуг- леродного электрода, являющегося рабочим. Электрод подвергают шлифовке

пастой ГОН, наложенной на фильтровальную бумагу, затем ополаскивают в спирте и тщательно промывают водой, после чего протирают фильтровальной бумагой.

Берут точную навеску сзленового комплекса никеля (NiSalen) и растворяют ее в 10 мл 0,1 М раствора Јt4NCI04, являющегося фоновым электролитом, получая М раствор. Отбирают аликвоту этого раствора 0,5 мл в мерную колбу на 5 мл и доводят

содержимое колбы до метки раствором фонового электролита. Раствор заливают в вольтамперометрическую ячейку и регистрируют вольтамгерограмму в области потенциалов 0,01+1,0 В в трехэлектродной

системе при скорости сканирования потенциалов 50 мв/с. Определяют высоту пика окисления Ni Salen при +0,45 В относительно Ад/Ад+- электрода сравнения. Дальнейшее проведение анализа зависит от

содержания тиомочевины в образце. Смесь № 1.

Точную навеску анализируемого образца 0,0100 г переносят в мерную колбу на 10 мл, вносят аликвоту исходного раствора N1

Salen, соответствующую концентрации 2 М, доводят содержимое колбы до метки раствором фонового электролита. Полученный раствор перемешивают и помещают в вольтамперометрическую ячейку.

Регистрируют вольтамперограмму, определяя величину тока пика окисления комплекса при + 0,45 В. Концентрацию тиомочевины рассчитывают по разности высот пиков окисления комплекса в присутствии и в отсутствии

тиомочевины,используя градуировочный график, построенный по стандартным растворам тиомочевины в тех же условиях. Количество тиомочевины, найденное по градуировочному графику, составляет

20,5 мкг/сл, то есть в навеске содержится 2,05 г тиомочевины. Смесь 2.

Точную навеску анализируемого образца 0,0100 г растворяют в 10 мл очищенного

диметилформамида. Аликвоту полученного раствора (0,5 мл) вносят в мерную колбу на 10 мл, добавляют аликвоту исходного раствора Nl Salen, соответствующую концентрации комплекса М и доводят содержимое колбы до метки раствором фонового электролита (Јt4NCI04 в диметил- формамиде). Далее поступают также, как в случае анализа смеси 1. Количество тиомо- чевины найденное по градуировочному графику, составляет 24,21 мкг/мл. Пересчет на содержание тиомочевины в навеске проводят по следующей формуле (1): X АК V, где А - количество тиомочевины, мкг/мл, найденное по градуировочному графику, К- разбавление исходного раствора тиомочевины (в данном случае К 20), V-объем исходного раствора тиомочевины, мл Х 24,21 -20 -10 4,84-103мкг .Таким образом, в навеске содержится 4,84 104 мкг (4,84 г) тиомочевины.

Смесь 3.

Ход анализа аналогичен анализу смеси 2. Ввиду большого содержания тиомочевины в образце используют мерную колбу на 50 мл. Содержание тиомочевины в навеске рассчитывают по формуле (1) X 8,41 -100-10 8,41 -103 мкг 8.41-10 3 г.

Результаты определения тиомочевины в различных образцах удобрений сведены в таблицу:

Формула изобретения

Вольтамперометрический способ определения тиомочевины, включающий растворение анализируемого образца в органическом растворителе, введение

добавки и регистрацию анодной вольтам- перограммы на стеклоуглеродном электроде, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности, воспроизводимости, экспрессности и расширения диапазона определяемых концентраций, образец растворяют в диметилформами- де, причем в качестве добавки использован

(2-3) -10

никеля.

,-4

М раствор саленового комплекса

Использование: область аналитической химии. Сущность изобретения: растворяют образец тиомочевины в диметилформами- де вводят (2-3)-10 м соленового комплекса никеля и регистрируют анодную вольт- амперограмму на стеклоуглеродном электроде. Метод обладает высокой селективностью, экспрессностью и воспроизводимостью. 7 табл.

Таблица 1

i а б л и ц а 2

Таблица 3

Таблица 4

Таблица 5

Таблица б

Таб лица 7