1,3-Бис-(аминоэтил)адамантан-мономер для синтеза полиимидов с повышенной химической стойкостью Советский патент 1979 года по МПК C07C87/40 

а следы удаляют азеотропной перегонкой с безводным бензолом. Полученный дпхлоракгидрнд 1,3-быс-(карбоксиметил)-адамаитана растворяют в 40 мл бензола и медленно при охлаждении прикапывают в 150 мл концентрированного водного раствора аммнака. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и перекрнсталлизовывают пз этанола. Полученный продукт помещают в кол:бу с обратным холодильником, добавляют 50 мл хлористого тионила, 120 мл бензола и выдерживают при кипении реакционной смеси в течение 8 ч. По окончании реакции раствор охлаждают и выливают в ледяную воду, экстрагируют бензолом, промывают 2%-ным раствором едкого натра, затем водой до нейтралглюй реакции и сушат над сульфатом натрия. Бензол отгоняют, а остаток в колбе перекристаллцзовывают из этанола и сушат. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 18,0 г алюмогидрида лития, 500 мл безводного тетрагидрофурана и нагревают до кипения растворителя и ирикапывают раствор динитрила 1,3-быс(карбоксиметил)-адамантана в 150 мл тетрагидрофурана. Кипятят в течение 6 ч. По окончании синтеза реакционную смесь охлаждают и прикапывают последовательно 20 мл воды, 15 мл 20%-ного раствора едкого натра и 50 мл воды.

Раствор 1,3-бис-(аминоэтил)-адамантана отфильтровывают. Осадок iia фильтре промывают теплым тетрагидрофураном. Последний упаривают, а 1,3-бмс-(аминоэтил)адамантан перегоняют над едким натром.

Выход 27,8 г (62,5% от теоретического в расчете на 1,3-б«с-(.карбоксиметил)-адаман тан. Т кин. 160-162°С/4 мм рт. ст.

Найдено, %: С 75,63; Н 11,54; N 12,23.

Ci4H26N2.

Вычислено, %: С 75,75; П 11,67; N 12,58.

ИК-снектр (v, см-1): 707, 770, 810-830, 964, 973, 988, 1020, 1050, 1077, 1109, 1140, ПВО, 1296, 1319, 1342, 1362, 1396, 1450, 1472, 1600, 2848, 2905, 2928, 3290, 3360.

ПМР-спектр (б, м. д. относительно ГМДС): 0,82; 1,13; 1,17; 1,35; 1,52; 1,93; 2,54.

На основе 1,3-б«с-(аминоэт11л)-адама1Г1ана и 4,4-диаминодифенилового эфира поликонденсацией их с пиромеллитовым диангидридом получают сополиимидные пленки и определяют их устойчивость к воздействию воды и щелочей.

Сравнительные данные по химической стойкости иолиимидов и сополиимидов (к воздействию 10%-ного раствора едкого натра, перегретого водяного пара) на основе ииромеллитового диангидрида и 4,4-диаминодифенилового эфира, а также 1,3-бис(аминометил)-адамантана, 1,3-бггс-(4-аминофенил)-адамантана, т. е. известных и сополимеров на основе нового соединения - 1,3-бмс-(аминоэтил)-адамантана приведены в таблице.

Получение сополиимида на основе 1,3-быс(аминоэтил)-адамантаиа, 4,4-диамидифенилового эфира и пиромеллитового диангидрида осуществляют аналогично поликонденсации пиромеллитового диангидрида и 4,4-диаминодифенилового эфира. Процесс ведут путем смешения эквимолекулярных количеств пиромеллитового диангидрида с раствором 4,4-диаминодифенилового эфира и диамина ряда адамантана в апротонном растворителе. Далее раствор соиолиамидокислоты наливают на стеклянную пластину. Сушат при 80-90 С в вакууме. Имидизацию осуществляют постепенным нагреванием пленки сополиампдокислоты до 300°С.

Как следует из таблицы, где представлены данные, полученные авторами, при экспозиции пленки на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4-диаминодифенилового эфира в 10%-ном растворе щелочи происходит ее разрушение в течение 8 ч, в то время пленки сополимида, содержащие 20% 1,3-бис- (аминоэтил)-адамантана обесцвечиваются лищь в течение 29 ч, они сохраняют гибкость при нагревании в воде при 220°С и давлении 25 атм в течение 35 ч.

Исходные вещества

Пиромеллитовый днангидрид 100 ; + 4,4диаминодифениловый эфир 80% + 1,3-5ме-(аминоэтил)-адамантан 20 %

Пиромеллитовый ангидрид 100 % + 4,4диаминодифениловый эфир 80% + 1,3-бис-(аминометил)-аданометил 20 %

Пиромеллитовый диангидрид 100 %+4,4-днаминодифениловый эфир 80% + 1,3-(5ис-(4-аминофенил)-адамантан 20%

Пиромеллитовый диангидрид 100%+4,4-Диаминодифениловый эфир 100%

Формула изобретения 1,3-5ыс- (аминозтил)-адамантан формулы

HjTT - СН J-СН j-jvlJ-СН -СН j-БН г

/АУ

- мономер для синтеза полиимидов с повышенной химической стойкостью.

Время сохранения

гибкости пленки

при нагревании

в воде при 220 °С

и р 25 атм., ч

29

35

14

10

15

18

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Адрова Н. А. и др. Полиимиды - новый класс термостойких полимеров. М., «Наука, 1968, с. 70-87, 89, 95, 180-199.

2.Авторское свидетельство СССР JMb 557568, кл. С 07С 87/40, 1974.

3.Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. М., «Мир, 1973, том I, с. 477; том 2, с. 348, 388, 445.