Способ получения антра(в) фурандионов Советский патент 1987 года по МПК C07D307/77 C09B5/24 

5

10

Изобретение относится к способу получения соединений, а именно антра (Ь) фурандионов, которые могут найти применение в качестве красителей в химии красящих веществ.

Цель изобретения - получение новых соединений антра ( Ь) фурандионов, которые могут использоваться в качестве красителей.

Пример 1. 350 мг (1 ммоль) 2-гидрокси-1-иодантрахинона конденсируют с 180 мг (.1j1 ммоль) фенилацети- ленида меди в 15 мл пиридина в атмосфере N при 20 С в течение 10 мин до исчезновения исходного иодида (ТСХ- контроль: силуфол, хлороформ), разбавляют реакционную смесь водой, подкисленной соляной кислотой. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. После перекристаллизации из бензола получают 210 мг (64,8% от теории) 2-фенилантра (2,-|-Ь) фуран-6, 11-диона, т.пл. 252-2 53 С. ИК-спектр (СНС1 , 1670 (СО).

Найдено, %: С 81,50j Н 3,74; .

Вычислено, %: С 81,47; Н 3,73.

П р и м е р 2. 175 мг (0,5 ммоль) 2-гидрокси-З-иодантрахинона конденсируют с 247 мг (1,5 ммоль) фенилаце .ти- ленида меди в 10 мл пиридина в атмосфере NQ при 75 С в течение 10 мин до исчезновения исходного иодида (ТСХ- контроль: силуфол, хлороформ), разбаврии),

т.пл. 236,5-237,5°С (из дихлор20

30

этана). ИК-спектр (СНС1 , ): 1671 (СО).

Найдено, %: С 81,45; Н 3,76;

СгзН.аО.Вычислено, %: С 81,47; Н 3,73.

П р и м е р 4. 303 мг (1 ммоль) 1-бром-2-гидроксиантрахинона конденсируют с 396 мг (2,4 ммоль) фенилаце- тиленида меди в 15 мл пиридина при в течение 5 мин (ТСХ-контроль: силуфол, хлороформ). После охлаждения и разбавления реакционой массы водой, подкисленной соляной кислотой выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и хроматографируют на Колонке с AljOj (TI активность, элю- ент - бензол). Выход хроматографичес- ки чистого 2-фенш1антра (2,1-Ь) фуран-6, 1 1-диона 190 мг (59% от теории) .

П р. и м е р 5. 1,400 г (4 ммоль) 2-гидрокси-З-иодантрахинона конденсируют с 0,920 г (9 ммоль) медного ацетиленида пропаргилового спирта в 40 мл пиридина при 115°С в токе азота в течение 5 мин (ТСХ-контроЛь:силу- фол, хлороформ). При окончании реакции массу охлаждают, вьшивают в подкисленную соляной кислотой воду, отфильтровывают осадок, сушат, хроматографируют на колонке с силикагелем (элюент - дихлорэтан. После чего ,пе- рекристаллизовывают из спирта. Выход

ляют реакционную массу водой, подкис- 35 2-(гидроксиметил)антра 2,3-Ь) -фуран- ленной соляной кислотой. После отделения выпавшего осадка и перекристаллизации Из толуола получают 99 мг (61,1% от теории) 2-фенилантра (2,3-Ь) фу- ран-5.,10-диона, т.кип. 276-277 С. ИК- спектр (CHCIj, см): 1676 (СО). Найдено, %: С 81,21; Н 3,84;

-5510-диона 0,650 i (58,5 от теории), Т.1Ш. 261-262°С (из толуола). ИК- спектр (CHCIg, см ): 1678 (СО). Найдено, %: С 73,51; -Н 3,69;

C,,

Вычислено, %: С 73,38; Н 3,62.

В качестве растворителей по предлагаемому способу могут использоваться все растворители, способные за счет неподеленных электронных пар имеющихся в них гетероатомОв координироваться с медью, например пиридин, амины, диметилсульфоксид и другие апротонные биполярные растворители, эфиры этиленгликолей и т.п.

С

Вычислено, %: С 81,47; Н 3,73.

П р и м е р 3. 175 мг (0,5 ммоль) 1-гидрокси-2-иодантрахинона конденсируют с 123 мг (0,72 ммоль) фенилаце- тиленида меди в 10 мл пиридийа в атмосфере Nj при 115°С в течение 10 мин до, исчезновения исходного иодида (ТСХ- контроль: силуфол, дихлорэтан). После охлаждения реакционную массу разбавляют водой, подкисленной соляной кислотой, осадок отделяют и сушат. Выход очищенного хроматографированием на колонке с A IgOj (Ц активность, элю- ент-дихлорэтан) 2-фенилантра (1,2-Ь ) фуран 6,11-диона 128 мг (79% от теои

1323559

рии),

т.пл. 236,5-237,5°С (из дихлор5

0

0

30

этана). ИК-спектр (СНС1 , ): 1671 (СО).

Найдено, %: С 81,45; Н 3,76;

СгзН.аО.Вычислено, %: С 81,47; Н 3,73.

П р и м е р 4. 303 мг (1 ммоль) 1-бром-2-гидроксиантрахинона конденсируют с 396 мг (2,4 ммоль) фенилаце- тиленида меди в 15 мл пиридина при в течение 5 мин (ТСХ-контроль: силуфол, хлороформ). После охлаждения и разбавления реакционой массы водой, подкисленной соляной кислотой выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и хроматографируют на Колонке с AljOj (TI активность, элю- ент - бензол). Выход хроматографичес- ки чистого 2-фенш1антра (2,1-Ь) фуран-6, 1 1-диона 190 мг (59% от теории) .

П р. и м е р 5. 1,400 г (4 ммоль) 2-гидрокси-З-иодантрахинона конденсируют с 0,920 г (9 ммоль) медного ацетиленида пропаргилового спирта в 40 мл пиридина при 115°С в токе азота в течение 5 мин (ТСХ-контроЛь:силу- фол, хлороформ). При окончании реакции массу охлаждают, вьшивают в подкисленную соляной кислотой воду, отфильтровывают осадок, сушат, хроматографируют на колонке с силикагелем (элюент - дихлорэтан. После чего ,пе- рекристаллизовывают из спирта. Выход

35 2-(гидроксиметил)антра 2,3-Ь) -фуран-

2-(гидроксиметил)антра 2,3-Ь) -фуран-

-5510-диона 0,650 i (58,5 от теории), Т.1Ш. 261-262°С (из толуола). ИК- спектр (CHCIg, см ): 1678 (СО). Найдено, %: С 73,51; -Н 3,69;

C,,

Вычислено, %: С 73,38; Н 3,62.

В качестве растворителей по предлагаемому способу могут использоваться все растворители, способные за счет неподеленных электронных пар имеющихся в них гетероатомОв координироваться с медью, например пиридин, амины, диметилсульфоксид и другие апротонные биполярные растворители, эфиры этиленгликолей и т.п.

Инертная атмосфера необходима для исключения побочной реакции окислительного сочетания ацетиленида меди.

Температура проведения процесса определяется реакционной способностью галогенгидроксиантрахинона и варьи- . руется от комнатной для наиболее активных до температуры кипения реакционной смеси в случае малоактивных.

Формула изобретения

Способ получения антра ( b) фуран- дионов общей формулы

О RI

где два соседних радикала из R -R,

1 о

образуют группу

0 CgHs

а третий означает атом водорода, отличающийся тем, что соответствующий галогенгидроксиантра- хинон общей формулы

где R. - гидроксигруппа, атом водорода или галогена; R, - гидроксигруппа или атом галогена;

R, - атом водорода или галогена, причем R., R. и R имеют разные значения и одновременно один из них - гидрок- сигруппа другой - атом водорода и третий - атом галогена,

подвергают взаимодействию с соответствующим ацетиленидом меди общей (R,)Cu, где R - фенил или оксиметильная группа,

в среде апротонного органического растворителя, в инертной атмосфере при температуре от комнатной до температуры кипения реакционной сйеси.

Изобретение относится к гетеро- - циклическим соединениям, в частности к получению антра Ь фурандионов (АФ), общей формулы О RI «RI Кз где два соседних заместителя R -R образуют группу -CH-CH C-CgН , 0а третий радикал является водородом, которые могут найти применение в качестве красителей. Цель - создание новых (АФ) новым способом. Получение АФ ведут из галогенгидроксиантрахи- нонов общей формулы О Rii где галоген, Н,ОН; Rj - ОН, галоген; Rj - Н или галоген, причем R ,R5ИRJ имеют разные значения, и одновременно один из них - ОН-груп- па, другой - атом водорода и третий - атом галогена, и соответствующего ацетиленида меди общей формулы: () Си, где фенил, ОСН., в среде апротонного органического растворителя, в инертной атмосфере прр температуре от комнатной до кипения реакционной смеси. Способ обеспечивает выход целевых соединений до 58-79%. (Л С

Редактор Ю. Середа Заказ 2932/29

Составитель И. Дьяченко

Техр Л.Олийнык Корректор Е. Рошко

Тираж 371Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4