Изобретение относится к способу получения эфиров -кетокэрбоновых кислот, ис- пользуемых в синтезе соединений, содержащих 5-членньге карбо- и гетероцик- лы (1,3-циклопентандионы, циклопентено- ны, у -лактоны, у -лактамы), являющихся важными промежуточными соединениями при получении лекарственных препаратов, душистых веществ и препаратов сельскохозяйственного назначения.
Цель изобретения - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.
Пример 1. Метиловый эфир 4-оксо- октаноеой кислоты.
Смесь 10 г 1,2-дихлор-2-ен-4-октанона, 16,2 г карбоната натрия и 100 мл метанола кипятят в течение 6 ч в круглодонной колбе, снабженной обра тным холодильником, Смесь охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают зфиром, добавляют 30 мл 1%-ной соляной кислоты и встряхивают в делительной воронке в течение 1-3 мин. Растворитель удаляют на роторном испарителе, органический слой отделяют, водный экстрагируют зфиром (2x15) мл. Эфирные вытяжки объединяют, промывают водой и сушат безводным хлоридам кальция. Эфир удаляют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 6,4 г (73%) метил-4-аксооктаноа- та.
Зависимость выхода полученного по примеру 1 метил-4-оксооктаноата от количестве NaaCOa иллюстрируется табл. 1. Физико-химическиехарактеристикисинтезированных эфиров приведены в табл,2.
Пример 2. Смесь 10 г 1,2-дихлор-2- ен-4-октанона, 16.2 г к-арбонэта натрия и 100 мл метанола кипятят в течение 6 ч. Осадок отфильтровывают, промывают эфиром. Полученный эфирно-метанольный раствор промывают водой и. сушат карбонатом калия. Растворитель удаляют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 4.7 г (50%) 2-бутил-5,5-диметокси-4.5-дигидрофурана, т.кип, 70-72°С (2 мм рт.ст.), 1,4438 (лит.дан- ные: т.кип.92-94 С/15 мм рт.ст., по).
Спектр ПМР ((5 , М.Д.): 0,90 т (ЗН, СНз, 7 . Гц)1,1-1,7м(4Н,2СН2). 1,.2 м(2Н,СН2),
2,4-3,6 м{2Н, СН2). 3,20 с (6Н, 2 СНз), 4,4-4.6 м{1Н, СН),
Полученное количество 2-бутил-5,5-ди- метокси-4,5-дигидрофурана растворяют в
50 мл эфира, и промывают 20 мл 1%-ной соляной кислоты, затем водой. Сушат хлоридом кальция,растворитель удаляют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 3,9 г (90%) метилового эфира 4-оксооктановой кислоты.
Пример 3. Смесь 8 г (0,039 моль) 1,2-дихлор-2-нонен-4-она, 12,5 г (0,118 моль) NaaCOa и 70 мл метанола кипятят в течение 6 ч в круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником. Смесь охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают. Далее реакционную смесь обрабатывают по примеру 1, Перегонкой в вакууме получают 5,5 г (76%) метил-4-оксононанодта.
Пример 4. Смесь 10 г (0,045 моль) 1,2-дихлор-2-децен-4-она, 14,3 г (0,135 моль) Na2CO. и 80 мл метанола кипятят в течение 6 ч. Смесь охлаждают до комнатной температуры и обрабатывают по примеру 1. Получают б г (67%) метил-4-оксодеканоата.
Пример 5. Смесь 10 г (0,042 моль) 1,2-дихлор-2-ундецен-4-она, 13,4 г Ыа2СОз (0,126 моль) и 75 мл метанола кипятят в
течение 6 ч. Смесь охлаждают и обрабатывают по примеру 1. Получают 6,4 г (71%) метил-4-оксоундеканоата.
Пример 6. Смесь 10 г (0,04 моль) 1,2-дихлор-2-додецен-4-она, 12,7 г (0,12
моль) МагСОз и 70 мл метанола кипятят в течение 6 ч. Смесь охлаждают и обрабатывают по примеру 1. Получают 6,15 г (67.5%) метил-4-оксододеканоата.
П р и м е р 7. Смесь 34 г (0,12 моль) метил-11,12-дихлор-9-он-10-додеценоата, 200 мл метанола и 37 г (0,36 моль) Ыа2СОз кипятят в течение 6 ч. Охлаждают до комнатной температуры и обрабатывают по примеру 1, используя 50 мл 1%-ной соляной кислоты. Получают 22.5 г (65%) диметил-4- оксододекандиоата.
(56) Chem. Вег. 1980. 113. 2939. Chem.Letters. 1982.23.
Сравнительный пример.
Таблица 2 Физико-химические константы метиловых эфиров 4-оксокарбоновых кислот
Таблица 1
Формула изобретения
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ у-КЕТОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
О общей формулыII
R-C-CHz-CHj-COOCHg, где R - н-алкил С - Са, (СН2)7СООСНз, с использованием метанола, карбоната щелочного металла при нагревании и гид- .ролиза водным раствором кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения
Редактор
Составитель И.Ковалев Техред М.Моргентал
Заказ 3243
ТиражПодписное
НПО Поиск Роспатента 113035. Москва. Ж-35. Раушская наб. 4/5
Г1роизпод( венно издательский комбинат Патент г. Ужгород. ул.Г агарина. 101
Продолжение табл. 2
процесса и расширения ассортимента це- : левых продуктов, дихлоркетон общей фор0С1
мулы III
R-C-CH- C-CHjCI ,
5 где R имеет указанные значения,
обрабатывают карбонатом натрия и метанолом при температуре кипения реакционной массы и молярном соотношении дихлоркетона и Ыа2СОз соответственно 1 :
10 {3 - 4) с последующим гидролизом образо вавшегося продукта соляной кислотой.
Корректор А. Козориз
-Изобретение касается производных карбоно- вых кислот, в частноаи метиловых эфиров г - ке- токарбоновых кислот общей формулы - R-C( - -СООСН где R-H-C -C - ап- кил или (С1-П С(ЮСН (Э). используемых в синтезе гетероциклических соединений и лекарственных веществ. Упрощение процесса и расширежче ассортимента целевых ЭК достигается жлользовани- ем другого исходного, перерабатываемого в других условиях. Получение ЭК ведут из дихлоркетона формулы R-C(ObCH CCI-CH CI(DK). (ДК), который обрабатывают Na СО и СН Ш ври молярном соотношении ДК и Na (л) 1 : - 4) и кипении реакционной массы далее последнюю гидролизуют водным раствором НС1 Выход до 73%. Изменение соотношения ДК и Na СО приводит к снижению выхода. Проведение процесса а мягких условиях без каташзатора упрощает Данией способ. 2 табл.
