ЗАМЕЩЕННЫЕ 1-ФЕНИЛ-ИЛИ 1-ПИРИДИНИЛ-БЕНЗОТРИАЗОЛЫ, ГЕРБИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ БОРЬБЫ С НЕЖЕЛАТЕЛЬНЫМИ РАСТЕНИЯМИ Российский патент 2000 года по МПК C07D249/18 C07D401/04 A01N43/647 

Данное изобретение относится к замещенным бензотриазолам формулы

в которой
R¹, R² и R³ могут независимо представлять водород; галоген; нитро; гидрокси; циано; алкил; амино; алкоксииминоалкил; цианоалкил; карбоксиалкил; карбоалкоксиалкил; циано (карбоалкокси)алкил; гидроксиалкил; алкоксиалкил; алкилсульфониламиноалкил; галоидалкилсульфониламиноалкил; (алкил)_n аминоалкил; (алкилкарбонилокси)_z алкил; галоидалкил; формил; алкилкарбонил; карбокси или его соли; COOалкил; карбоксамидо; моно- или ди-замещенный карбоксамидо, где заместители азота могут быть выбраны из водорода, алкила, галоидалкилсульфонила и алкилсульфонила; сульфонамидо, где заместители азота могут быть выбраны из водорода и алкила; (алкилсульфонил)_z амино; (ацетил)_z амино;

и
YR⁸, где Y обозначает O, NR⁹ или S(O)_n и R⁸ представляет -(R¹⁰)_m-COR¹¹; -(R¹⁰)_m-SO₂R¹¹;

алкил; галоидалкил; гидроксиалкил; аралкил; цианоалкил; ацетоксиалкил; алкоксиалкил; гидркоси; алкенил или алкинил;
R⁹ представляет водород; алкил; алкинил; алкенил или алкилкарбонил;
R¹⁰ представляет алкилен;
R¹¹ представляет алкил; галоидалкил; водород; гидрокси; алкокси; галоалкокси; алкоксиалкил; алкоксиалкокси; алкоксиалкиламино; диалкоксиалкиламино; арилокси; аралкил; алкоксикарбонил; гидроксикарбонил; алкоксикарбонилалкил; гидроксикарбонилалкил; (алкил)_n амино; (алкил)_n гидразино; алкоксикарбонилалкиламино; гидроксиалкиламино; (алкил)_n - аминоалкиламино; (алкил)_n аминокарбонилалкиламино; гидроксикарбонилалкиламино; алкилсульфониламино; арилсульфониламино; ацетиламиноалкиламино; N-алкокси-N-(алкил)_m амино; N-гидрокси-N-(алкил)_m амино; цианоалкиламино; (алкенил)_n - амино; алкоксиалкиламино; (алкинил)_n амино; алкенилокси; алкинилокси или семикарбазидо;
или R² и R³, взятые вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенный насыщенный или ненасыщенный гетероцикл, содержащий до 6 членов в кольце, выбранных из углерода, азота, кислорода и серы, в котором заместители выбирают из алкила, алкокси, галогена, галоидалкила, циано, карбокси, формила, оксо и карбоалкокси;
или R³ представляет -(CH₂)_q R¹⁴, в котором R¹⁴ обозначает 5-, 6- или 7-членный насыщенный или ненасыщенный необязательно замещенный гетероцикл, где члены кольца выбирают из группы, содержащей азот, углерод, кислород и серу, и где заместители выбирают из группы, содержащей алкил, алкокси, галоген, галоидалкил, циано, карбокси, формил, оксо и карбоалкокси;
или R³ представляет YR⁸, в котором R⁸ или R¹¹ может быть 5-, 6- или 7-членным насыщенным или ненасыщенным необязательно замещенным гетероциклом, в котором члены цикла выбирают из азота, углерода, кислорода и серы, и заместители выбирают из алкила, алкокси, галогена, галоидалкила, циано, карбокси, формила, оксо и карбоалкокси;
m равно 0 или 1;
n равно 0, 1 или 2;
z равно 1 или 2;
q равно 0 или 1;
M и Q независимо представляют алкокси; алкил; (алкил)_n амино; гидрокси; водород; алкенилокси; (алкенил)_n амино; алкинилокси или (алкинил)_n амино;
L представляет кислород или серу;
P представляет фосфор;
R⁴ представляет водород, галоген, алкил или нитро;
R⁵ представляет водород; нитро; галоген; циано; алкилтио; алкилсульфонил; алкокси; ацетиламино или амино;
R⁶ представляет водород; галоген; галоидалкил; галоидалкокси; циано или SO_y R¹² и R¹² обозначает алкил или галоидалкил и y равно 0, 1 или 2;
R⁷ представляет водород или галоген;
X представляет N или CR¹³, где
R¹³ обозначает водород; галоген; галоидалкил; циано; нитро; алкилтио; алкилсульфонил; алкилсульфонил или алкокси; и их сельскохозяйственно приемлемым солям.

Описание изобретения
Конкретными предпочтительными вариантами воплощения, входящими в рамки объема вышеприведенной формулы, являются следующие:
R¹ представляет водород; галоген; циано; алкил и галоидалкил. Более предпочтительно водород, галоген и циано.

R² представляет водород; нитро; алкил; галоген; алкокси; карбонилалкокси; галоидалкил; галоидалкокси; COOалкил; SO₃H и YR⁸, где Y обозначает O, NR⁹ и S(O)_n.

R³ представляет водород; алкил; галоген; гидрокси; галоидалкил; амино; 5-, 6- или 7-членный гетероцикл, в котором гетероциклическое кольцо связано с кольцом бензотриазола посредством N-атома или YR⁸, где Y обозначает O, NR⁹ или S(O)_n и R⁸ представляет (-R¹⁰)_mCOR¹¹, цианоалкил, алкенил, алкинил, галоидалкил, алкоксиалкил и алкил; R⁹ представляет водород; алкил и алкилкарбонил и R¹¹ обозначает алкокси, алкил и алкинилокси.

R⁴ представляет водород и алкил.

R⁵ представляет водород и галоген.

R⁶ представляет галоидалкил, галоген и SO_yR¹².

Более предпочтительно галоидалкил.

R⁷ представляет водород.

R¹ представляет -CH₂-, -CH₂CH₂- или -CH(CH₃)-.

X представляет N или CR¹³, в котором R¹³ обозначает водород, галоген или галоидалкил. Более предпочтительно N или C-хлор.

Предпочтительное воплощение включает: R¹ - водород, алкил, циано, галоген, галоидалкил или алкокси;
R² - водород, галоген, алкил, нитро, алкокси, галоидалкил, COOалкил или OR⁸; R³ - водород, алкил, галоген, гидрокси или YR⁸; R⁴ - водород; R⁵ - галоген или водород; R⁶ - галоидалкил или SO_yR¹²;
R⁷ - водород и X - N или C-хлор.

Другое предпочтительное воплощение изобретения включает: R¹ - водород, алкил или галоген; R² - водород или галоген; R³ - 5-, 6- или 7-членный насыщенный или ненасыщенный необязательно замещенный гетероцикл, в котором члены цикла выбирают из группы, содержащей азот, углерод, кислород и серу, и где гетероцикл связан с бензотриазолом посредством N-атома; R⁴ - водород; R⁵ - водород или галоген, R⁶ - галоидалкил; R⁷ - водород и X - N или C-галоген.

Другое предпочтительное воплощение включает: R¹ - водород, галоген, алкил или галоидалкил; R² - водород, алкил или галоген; R³ - YR⁸; R⁴ - водород, R⁵ - водород или галоген; R⁶ - галоидалкил; R⁷ - водород; X - N, C-галоген или C-водород.

Дальнейшее предпочтительное воплощение включает:
R¹ - водород; R² - хлор или фтор; R³ - YR⁸, в котором Y представляет O, NR⁹ или S(O)_n ; R⁴ - водород; R⁵ - хлор; R⁶ - галоидалкил; R⁷ - водород и X - N.

Вышеприведенные воплощения иллюстрируют изобретение и не предназначены для ограничения изобретения в целом.

Имеется в виду, что термин "алкил" и все группы, содержащие алкильные фрагменты, включают линейные, разветвленные и циклические группы. Примерами служат: метил, этил, н-пропил, изопропил, циклопропил, н-бутил и т-бутил. Каждая алкил-группа может содержать от одного до шести атомов углерода. Например, (C₁-C₆) алкокси(C₁-C₆)алкокси; амино-(C₁-C₆)алкилкарбонил. Аналогично, термины алкенил и алкинил относятся к ненасыщенным или разветвленным цепям, содержащим от двух до шести атомов углерода.

В вышеуказанных определениях термин "галоген" включает фтор, хлор, бром и иод-группы. Термин "галоидалкил" относится к алкил-группе, замещенной одним или более атомами галогенов.

Под гетероциклическим подразумевают цикл насыщенный или ненасыщенный, содержащий по крайней мере один атом азота, кислорода или серы. Примеры включают азол, фуран, имидазол, изопропил, морфолин, оксазол, пиперазин, пиперидин, пиридин, пиримидин, тиазол, тиофен и триазол.

Изобретение охватывает также стерео и оптические изомеры соединений, приведенных в формуле изобретения, и смеси этих соединений во всех соотношениях.

Используемые здесь термины "гербициды" и "гербицидный" обозначают ингибирующее регулирование и модификацию роста нежелательных растений. Ингибирующий контроль и модификация включают все отклонения от естественного развития, такие как, например, полное уничтожение, задержку роста, удаление листьев, высушивание, регуляцию, остановку в росте, кущение, стимуляцию, выжигание листвы и задержку в развитии и тому подобные. Используемый здесь термин "гербицидно эффективное количество" обозначает любое количество, позволяющее осуществлять такое регулирование или модификацию при нанесении на нежелательные растения как таковые или на участок, на котором выращивают эти растения. Подразумевается, что термин "растения" включает пророщенные семена, проросшие всходы и укоренившуюся растительность, включая как корни, так и наземные части.

Используемый здесь термин "сельскохоязйственно-приемлемые соли" означает соль или соли, которые легко ионизируются в водной среде, и включает соли натрия, калия, кальция, аммония, магния и соли кислот, такие как гидрохлорид, сульфат и нитрат.

Найдено, что соединения настоящего изобретения являются активными гербицидами, обладающими полезными свойствами в качестве гербицидов, используемых до прорастания (до всходов) и после прорастания (после всходов), и полезны против широкого ряда видов растений, включающего широколиственные и травянистые виды. Некоторые соединения оказывают селективное подавление видов растений в некоторых культурах, таких как рис, кукуруза и соевые бобы.

Далее, данное изобретение относится также к способу регулирования нежелательной растительности, включающему нанесение на участки, требующие регулирования такой растительности, либо до, либо после прорастания такой растительности гербицидно эффективного количества соединения, как описано здесь, вместе с инертным растворителем или носителем, подходящим для использования с гербицидами.

Соединения N-бензотриазола настоящего изобретения могут быть получены по следующим общим характерным методикам, описанным ниже.

Здесь (см. общую схему взаимодействий в конце описания) орто-нитроанилины, полученные нитрованием соответствующего анилида, легко арилируются соответствующим арилгалогенидом в присутствии основания, такого как гидрид натрия или карбонат калия в инертном растворителе, таком как N,N-диметилформамид (ДМФ) или диметилсульфоксид, при температурах между 0^oC и 100^oC. Отщепляемая галогенид-группа может быть представлена фтором, хлором или бромом. Ортонитро промежуточные соединения затем легко восстанавливают железом в смеси спирт/вода или хлоридом олова или другими восстанавливающими солями металлов по аналогичной методике. Полученные 1,2-фенилендиамины легко циклизуются до конечных продуктов с источником нитрита либо неорганическими нитритными солями металлов в присутствии кислоты, либо органическими нитритами, такими как изоамилнитрит, в присутствии или в отсутствии кислотного катализатора.

Данные примеры приведены с целью иллюстрации и не ограничивают объема изобретения и приложенных пунктов.

Пример 1
Получение 6-гидрокси-1-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)-пиридил]1[H]-бензотриазола
(соединение 15)
a) M-анизидин (24,6 г, 200 ммоль), уксусную кислоту (200 мл) и уксусный ангидрид (22,5 г, 220 ммоль) смешивают и перемешивают при температуре окружающей среды 30 минут. Смесь охлаждают и добавляют 50 мл (0,8 M) концентрированной азотной кислоты. Смесь разбавляют водой, получая 35 г 2-нитро-5-метокси ацетанилида.

(b) Продукт стадии (a) смешивают с 50 мл воды, 100 мл концентрированной соляной кислоты и нагревают до температуры кипения с обратным холодильником. Смесь выливают в воду, получая 5,5 г 2-нитро-5-метокси анилина.

(c) Продукт стадии (b) (5,5 г, 33 ммоль) смешивают в атмосфере азота с 2,3-дихлор-5-трифторметилом (7,1 г , 33 ммоль) и 75 мл N,N-диметилформамида (ДМФ). Медленно добавляют гидрид натрия (1,7 г, 71 ммоль) и смесь оставляют перемешиваться в течение 2,0 часов при температуре окружающей среды. Смесь медленно выливают в разбавленную соляную кислоту на лед, получая 10,0 г твердого 2-нитро-5-метокси-N-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил]анилина.

(d) Смесь 31,6 мл этанола, железа (4,4 г, 70 ммоль), восстановленного электролитически, 26,3 мл воды и 0,34 мл концентрированной соляной кислоты нагревают до температуры кипения с обратным холодильником. К вышеупомянутой смеси добавляют продукт стадии (c) (9,1 г, 26,3 ммоль) поддерживая температуру рефлокса. Полученную смесь кипятят дополнительно 30 минут, затем охлаждают до 60 - 65^oC, нейтрализуют 50% гидроокисью натрия (0,34 г), фильтруют через диатомовую землю, отгоняют легкие фракции в вакууме, суспендируют в воде и фильтруют, получая 7,7 г 4-метокси-2-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)-пиридил]1,2-фенилендиамина.

(e) Продукт стадии (d) (3,18 г, 10 ммоль) смешивают с 30 мл дихлорметана и охлаждают до -78^oC. Затем добавляют по каплям трибромид бора (3,8 мл, 40 ммоль), растворенного в 6 мл дихлорметана. Реакционной смеси дают нагреться до температуры окружающей среды, затем вновь охлаждают до -30^oC добавляя 60 мл метанола. Смесь разгоняют в вакууме. Остаток обрабатывают водным бикарбонатом натрия и экстрагируют дихлорметаном, сушат над сульфатом магния (MgSO₄) и разгоняют в вакууме. Остаток от дихлорметановых растворов экстрагируют 200 мл метанола, отделяют легкие фракции в вакууме и суспендируют в воде, к которой добавляют бикарбонат натрия, пока водный раствор не станет нейтральным, получают 3,0 г 4-гидрокси-2-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил]1,2-фенилендиамина.

(f) Продукт стадии (e) (2,0 г, 59 ммоль) смешивают с 20 мл ДМФ, изоамилнитрита (0,97 мл, 7,26 ммоль), несколькими каплями метансульфокислоты и перемешивают при температуре окружающей среды в течение ночи. Для завершения реакции вводят дополнительно 0,1 мл изоамид нитрита и каплю метансульфокислоты. Смесь разгоняют в вакууме, получая твердый продукт. Затем твердый продукт промывают водой, фильтруют и сушат, получая заявленное соединение 6-гидркоси-1-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил]1[H]бензотриазол.

Пример 2
Получение 6-(циано)метокси-1-[2'-(3-хлор-5'-трифторметил)пиридил]1[H]бензотриазола
(соединение 16)
(a) 4-метокси-2-[2'(3'-хлор-5'-трифторметил)-пиридил]-1,2-фенилен диамин (8,7 г, 27,4 ммоль) смешивают с 82 мл дихлорметана, охлаждают до -70^oC в изопропаноловой бане с сухим льдом и добавляют по каплям 10,4 мл (110 ммоль) бор трибромида в 20 мл дихлорметана. Смесь нагревают до температуры окружающей среды, и затем охлаждают до -30^oC и добавляют по каплям 160 мл метанола. Смесь разгоняют в вакууме, нейтрализуют бикарбонатом натрия, экстрагируют дихлорметаном и фильтруют. Твердый продукт экстрагируют метанолом и отгоняют летучие фракции, получая 4,0 г 4-гидрокси-2-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил]-1,2-фенилендиамина.

(b) Продукт стадии (a) (4,0 г, 13,2 ммоль) смешивают с 40 мл ДМФ 1,95 г (14,5 ммоль) изоамилнитрита и 3 каплями метансульфокислоты (катализатор) и перемешивают в течение ночи при температуре окружающей среды. Смесь разгоняют в вакууме, затем экстрагируют дихлорметаном и обрабатывают водой. Органическую фазу сушат над сульфатом магния и перегоняют в вакууме, получая 3,1 г 6-гидрокси-2-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил-1-H-бензотриазола.

(c) Продукт стадии (b) (1,9 г, 6 ммоль) смешивают с 20 мл ацетонитрила, 0,83 г (6 ммоль) порошкообразного карбоната калия и бромацетонитрилом (0,46 мл, 6,6 ммоль), нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 1 часа и перегоняют в вакууме. Полученные твердые продукты экстрагируют дихлорметаном, обрабатывают водой, сушат над сульфатом магния, фильтруют и раствор в дихлорметане перегоняют в вакууме.

Затем твердые продукты чистят экстрагируя смесью горячий гексан/25% бензола и твердый продукт фильтруют, получая 0,9 г названного соединения, 6-(циано)метокси-1-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил] 1[H]-бензотриазола. Раствор в смеси гексан/бензол перегоняют в вакууме, эстрагируют диэтиловым эфиром и эфир отгоняют в вакууме, получая дополнительно 0,4 г продукта после растирания.

Пример 3
Получение 5-метил-6-метокси-1-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил]1[H] -бензотриазола
(соединение 21)
(a) 4-метил-3-метокси анилин (7,6 г, 50 ммоль), 6 мл уксусной кислоты и 6 мл уксусного ангидрида смешивают, что вызывает экзотермическую реакцию. Смесь охлаждают до температуры окружающей среды. Добавляют охлажденную в ледяной бане концентрированную азотную кислоту (15 мл). Смесь кристаллизуют и обильно поливают водой, получая 7,8 г 2-нитро-4-метил-5-метокси ацетанилида в виде твердого вещества.

(b) Продукт стадии (a) (7,8 г, 34,7 ммоль) смешивают со 100 мл концентрированной соляной кислоты и нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 15 минут. Смесь охлаждают, выливают в 500 мл воды и фильтруют, получая 5,2 2-нитро-4-метил-5-метокси анилина.

(c) Продукт стадии (b) (5,2 г, 28 ммоль) смешивают в атмосфере азота с 75 мл ДМФ и 6,5 г (0,30 ммоль) 2,3-дихлор-5-трифторметил пиридина. Гидрид натрия (1,5 г, 62,5 ммоль) медленно добавляют к смеси порциями. Смеси дают перемешиваться 2,5 часа при температуре окружающей среды, затем медленно выливают в смесь разбавленная соляная кислота/лед, после чего собирают 9,5 г 2-нитро-4-метил-5-метокси-N-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил] анилина в виде твердого продукта.

(d) Железо (4,3 г, 77,1 ммоль), восстановленное электролитически, 80 мл этанола, 67,2 мл воды и 0,333 мл концентрированной соляной кислоты смешивают и нагревают до температуры кипения с обратным холодильником. К этой смеси добавляют порциями со скоростью, позволяющей поддерживать кипение, продукт стадии (c) (9,3 г, 25,7 ммоль). Смесь кипятят 45 минут, охлаждают до 60 - 65^oC, нейтрализуют 0,333 г 50% гидроокиси натрия, фильтруют через диатомовую землю, отгоняют летучие соединения в вакууме, суспендируют в воде и фильтруют, получая 7,1 г 4-метокси-5-метил-2-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил]-1,2-фенилендиамина в виде твердого вещества.

(e) Продукт стадии (d) (2,0 г, 6,0 ммоль) смешивают с 20 мл ДМФ, 0,89 мл (6,6 ммоль) изоамид нитрита и 3 каплями (катализатор) метансульфокислоты и перемешивают при температуре окружающей среды в течение ночи. Смесь перегоняют в вакууме и образовавшийся твердый продукт обрабатывают водой, фильтруют и сушат, получая 1,7 г 5-метил-6-метокси-1-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил]-1[H]-бензотриазола в виде твердого вещества.

Пример 4
Получение 5-фтор-5-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил]-1[H]-бензотриазола
(соединение 25)
(a) 2-нитро-4-фторанилин (6 г, 38,5 ммоль) смешивают в атмосфере азота с 75 мл ДМФ и 8,3 г (38,4 ммоль) 2,3-дихлор-5-трифторметил пиридина. К смеси медленно и порциями добавляют гидрид натрия 1,9 г (80,0 ммоль). Смесь перемешивают в течение ночи при температуре окружающей среды, затем медленно выливают в смесь разбавления соляная кислота/лед, после чего собирают 11,1 г 2-нитро-4-фтор-N-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил] анилина в виде твердого вещества.

(b) Железо (восстановленное электролитически) (5,5 г, 98,4 ммоль), 100 мл этанола, 85 мл воды и 0,42 мл (катализатор) концентрированной соляной кислоты смешивают и нагревают до температуры кипения, к этой смеси добавляют порциями продукт стадии (a) (11 г, 32,8 ммоль) со скоростью, обеспечивающей кипение на протяжении всего этого времени. Смесь кипятят 40 минут, охлаждают до 60-65^oC, после чего нейтрализуют 0,42 г 50% гидроокиси натрия, фильтруют через диатомовую землю, перегоняют в вакууме, суспендируют в воде и фильтруют, получая 9,2 г 5-фтор-2-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил]-1,2-фенилендиамина в виде твердого вещества.

(c) Продукт стадии (b) (2 г, 6,55 ммоль) смешивают с 20 мл ДМФ, 0,97 мл (7,2 ммоль) изоамид нитрита и 3 каплями (катализатор) метанолсульфокислоты и перемешивают при температуре окружающей среды в течение ночи.

Смесь перегоняют в вакууме, получая твердый продукт, который обрабатывают водой, фильтруют и сушат, получая 2,0 г 5-фтор-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил]1[H]-бензотриазола в виде твердого вещества.

Пример 5
Получение 6-метилтио-1-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)1[H]-бензотриазола
(соединение 29)
(a) 2-нитро-5-хлоранилин (12,9 г, 75 ммоль) смешивают со 125 мл ДМФ и 16,2 г (75,0 ммоль) 2,3-дихлор-5-трифторметил пиридина в атмосфере азота. Гидрид натрия (3,0 г, 130 ммоль) добавляют порциями и медленно, чтобы обеспечить перемешивание при температуре окружающей среды. На следующее утро добавляют гидрид натрия (0,8 г, 35 ммоль) и смесь перемешивают 1,5 часа при температуре окружающей среды, затем медленно выливают в смесь разбавленная соляная кислота/лед, в результате чего получают 23,9 г 2-нитро-5-хлор-N-[2'-(3'-хлор-5-трифторметил)пиридил]аналина в виде твердого продукта.

(b) Продукт стадии (a) (3,5 г, 10 ммоль) смешивают с 30 мл ДМФ и 0,8 г (11 ммоль) натрий метантиоата и нагревают до 70^oC за одну минуту, затем перемешивают при температуре окружающей среды один час, выливают в воду, в результате чего собирают 3,5 г 2-нитро-5-тиометил-N-[2'-(3'-хлор-5-трифторметил)пиридил]анилина в виде твердого вещества.

(c) Железо (электролитически восстановленное) (1,62 г, 29 ммоль), 50 мл этанола, 42,5 мл воды и 0,12 мл концентрированной соляной кислоты смешивают и нагревают до температуры кипения. К этой смеси добавляют порциями 3,5 г (9,63 ммоль) 4-метилтио-2-нитро-N-[2'-(3'-хлор-5-трифторметил)пиридил]анилина при скорости, позволяющей поддерживать кипение. Смесь нагревают при температуре кипения один час, охлаждают до 60 - 65^oC, после чего ее нейтрализуют 0,12 г 50% гидроокиси натрия, фильтруют через диатомовую землю, перегоняют в вакууме, суспендируют в воде и фильтруют, получая 3,0 г 4-метилтио-2-[2'-(3'-хлор-5-трифтометил)пиридил]-1,2-фенилендиамина в виде твердого вещества.

(d) Продукт стадии (c) (3,0 г, 9 ммоль) смешивают с 30 мл диметилформамида, 1,33 мл (9,9 ммоль) изоамилнитрита и 4 каплями метансульфокислоты и перемешивают один час при температуре окружающей среды. Смесь перегоняют в вакууме, затем экстрагируют диэтиловым эфиром, обрабатывают водой. Органические продукты сушат над сульфатом магния и перегоняют в вакууме, получая 2,5 г 6-метил-тио-1-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил] 1[H] -бензотриазола в виде твердого вещества.

Пример 6
Получение 6-диметиламино-1-[2'-(3'-хлор-5'- трифторметил)пиридил]1[H]-бензотриазола
(соединение 32)
(a) 5-Хлор-2-нитро-N-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил] анилин (3,5 г, 10 ммоль) смешивают с 30 мл ДМФ, 5 г (44 ммоль) диметиланилина (40% в воде), нагревают при температуре кипения в течение 4 часов, охлаждают до температуры окружающей среды, затем выливают в воду, после чего собирают 3,3 г 5-метиламино-2-нитро-N-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил] анилина в виде твердого вещества.

(b) Железо (электролитически восстановленное) (1,62 г, 29 ммоль), 50 мл этанола, 42,5 мл воды и 0,12 мл концентрированной соляной кислоты смешивают и нагревают до температуры кипения. Продукт стадии (a) (3,3 г, 9,2 ммоль) добавляют порциями при скорости, поддерживающей кипение. Смесь кипятят 0,5 часа, охлаждают до 60-65^oC, нейтрализуют 0,12 г 50% гидроокиси натрия, фильтруют через диатомовую землю, перегоняют в вакууме, суспендируют в воде и фильтруют, получая 2,7 г 5-диметиламино-2-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил]-1,2-фенилендиамина в виде твердого вещества.

(c) Продукт стадии (b) (2,7 г, 8,2 ммоль) смешивают с 20 мл ДМФ, 1,33 мл (9,9 ммоль) изоамилнитрита и 3 каплями (катализатор) метансульфокислоты и перемешивают при температуре окружающей среды один час. Смесь перегоняют в вакууме, экстрагируют диэтиловым эфиром, обрабатывают водой, органическую часть сушат над сульфатом магния и суспендируют в вакууме, получая 2,5 г 6-диметиламино-1-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил] 1[H] -бензотриазола в виде твердого вещества.

Пример 7
Получение 5-карбоксиметокси-6-метокси-1-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил][1[H]- бензотриазола
(соединение 44)
(a) 4-Аминосалициловую кислоту (30,6 г, 200 ммоль), 300 мл ацетона и 24 г гидроокиси калия (КОН) смешивают и оставляют перемешиваться при температуре окружающей среды на ночь. К смеси быстрыми каплями добавляют диметилсульфат (57 г, 450 ммоль) и перемешивают один час при температуре окружающей среды. После того, как газожидкостная хроматография показывает, что реакция завершена, добавляют дополнительно 5 г КОН и смесь перемешивают еще один час, перегоняют в вакууме, смешивают со 150 мл воды, экстрагируют большим количеством дихлорметана. Раствор сушат над сульфатом магния, затем перегоняют в вакууме, получая 50 г сырого продукта, который растирают с диэтиловым эфиром, что дает 15,8 г 4-карбоксиметокси-5-метоксианилина в виде твердого продукта.

(b) Продукт стадии (a) (15,8 г, 87 ммоль), 15 мл уксусного ангидрида (100 ммоль) и 15 мл уксусной кислоты смешивают, что сопровождается выделением тепла, перемешивают при температуре окружающей среды и перегоняют в вакууме. Остаток добавляют к раствору 20 мл (320 ммоль) концентрированной азотной кислоты, охлаждают на ледяной бане, перемешивают несколько часов и затем выливают в воду. Полученные твердые продукты обильно промывают водой, переносят в колбу со 100 мл концентрированной соляной кислоты, нагревают точно до температуры кипения, охлаждают и перегоняют. К образовавшемуся осадку добавляют метанол (100 мл). Смесь кипятят 2 часа и перегоняют в вакууме. В колбу добавляют гидроокись натрия (50 мл, 1 М), с последующим перемешиванием, затем экстрагируют большим количеством дихлорметана, органическую часть сушат над сульфатом магния и перегоняют в вакууме, получая 2,2 г чистого продукта.

(c) Продукт стадии (b) смешивают с 25 мл ДМФ и 2,1 г (10,0 ммоль) 2,3-дихлор-5-трифторметил пиридина в атмосфере азота. Медленно порциями добавляют гидрид натрия (5 г, 21,0 ммоль) и смесь оставляют перемешиваться на ночь при температуре окружающей среды. Смесь медленно выливают в ледяную воду, после чего собирают 3,5 г 4-карбометокси-5-карбокси-2-нитро-N-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил] анилина в виде твердого вещества.

(d) Железо (восстановлено электролитически) (4 г, 70 ммоль), 80 мл этанола, 50 мл воды и 0,2 мл катализатора смешивают и нагревают до температуры кипения. К этой смеси добавляют порциями 3 г (7,5 ммоль) 4-карбометокси-5-карбокси-2-нитро-N-[2'-(3'-хлор-5-трифторметил)-пиридил] анилина при скорости, позволяющей поддерживать температуре кипения. Смесь нагревают при температуре кипения 6 часов и охлаждают до 60-65^oC. Смесь нейтрализуют 0,2 г 50% N₂OH, перегоняют, экстрагируют дихлорметаном и обрабатывают водой. Органическую часть сушат над сульфатом магния и перегоняют, получая 0,8 г 4-карбоксиметил-5-карбокси-2-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил-1,2 -фенилендиаминового остатка.

(e) Все продукты стадии (d) смешивают с 10 мл ДМФ, небольшим количеством изоамилнитрита и несколькими каплями метансульфокислоты и оставляют перемешиваться на ночь при температуре окружающей среды. Смесь перегоняют, экстрагируют диэтиловым эфиром, обрабатывают водой и затем 5% карбонатом калия. Органическую фазу сушат над сульфатом магния и перегоняют, получая твердые вещества, которые обрабатывают смесью диэтилового эфира и пентанов, получая 0,15 г 5-карбометокси-6-метокси-1-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил]1[H] -бензотриазола в виде твердого вещества.

Пример 8
Получение 5-хлор-6-(пентаметилен)амино-1-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил]1[H]- бензотриазола
(соединение 48)
(a) 4,5-дихлор-2-нитроанилин (15 г, 72,5 ммоль), 315 мл ДМФ и 15,66 г (72,5 ммоль) 2,3-дихлор-5-трифторметил пиридина смешивают в атмосфере азота. Порциями и медленно добавляют гидрид натрия 3,8 г (159 ммоль). Смесь оставляют перемешиваться в течение ночи при температуре окружающей среды и затем медленно выливают на смесь разбавленная соляная кислота/лед, в результате чего собирают 26,1 г 2-нитро-4,5-дихлор-N-2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил]анилина в виде твердого вещества.

(b) Продукт стадии (a) (3 г, 7,76 ммоль) и 7 мл (избыток) пиридина аккуратно смешивают, нагревают точно до температуры кипения. К смеси добавляют разбавленную соляную кислоту и продукт отфильтровывают, получая 3,2 г 2-нитро-4-хлор-5-(пентаметилен)амино-N-[2'(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил] анилина в виде твердого продукта.

(c) Железо (восстановлено электролитически) (1,3 г, 22,8 ммоль), 40 мл этанола, 35 мл воды и 0,1 мл (катализатор) концентрированной соляной кислоты смешивают и доводят до кипения. Продукт стадии (b) добавляют порциями к этой смеси (3,2 г, 7,4 ммоль) со скоростью, позволяющей поддерживать кипение. Смесь кипятят 1,5 часа, охлаждают до 60 - 65^oC, после чего нейтрализуют 0,1 г 50% гидроокиси натрия, фильтруют через диатомовую землю, перегоняют в вакууме, суспендируют в воде и фильтруют, получая 2,5 г 4-хлор-5-(пентаметилен)амино-1-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил] -1,2-фенилендиамина в виде твердого вещества.

(d) Смешивают продукт стадии (c) (2,5 г, 6,2 ммоль), 25 мл ДМФ, 0,92 мл (6,8 ммоль) изоамилнитрита несколько капель (катализатор) метансульфокислоты и оставляют перемешиваться при температуре окружающей среды в течение ночи. Смесь перегоняют с целью высушивания в вакууме, экстрагируют диэтиловым эфиром, обрабатывают водой и разделяют. Органическую фазу сушат над сульфатом магния и перегоняют, получая 2,0 г 5-хлор-6-(пентаметилен)амино-1-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил] 1-[H] -бензотриазола в виде твердого вещества.

Пример 9
Получение 5-хлор-6-(N-метил-N-карбоксиметил)амино-1-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил] 1[H]-бензотриазола
(соединение 49)
(a) 2-Нитро-4,5-дихлор-N-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил] анилин (3,0 г, 7,76 ммоль), 20 мл 1-метил-2-пирролидинона, 0,8 г (9,0 ммоль) саркозина и 2 г (0,019 ммоль) триэтиламина смешивают и нагревают при 85-100^oC 2,5 дня. Смесь охлаждают до температуры окружающей среды. Добавляют разбавленный каустик и смесь обрабатывают диэтиловым эфиром и разделяют фазы. Раствор каустика подкисляют, получая 1,4 г 2-нитро-4-хлор-(N'-метил-N'-карбоксиметил)амино-N-[2''-(3''-хлор-5'' -трифторметил)-пиридил] анилина в виде твердого вещества.

(b) Железо (восстановлено электролитически) (2,3 г 40 ммоль), 40 мл этанола, 10 мл воды и 0,2 мл концентрированной соляной кислоты смешивают и нагревают до температуры кипения. Продукт стадии (a) (2,7 г, 6 ммоль) добавляют порциями со скоростью, позволяющей поддерживать кипение. Смесь кипятят 3 часа, охлаждают до 60 - 65^oC, нейтрализуют 0,2 мл 50% NaOH и фильтруют через диатомовую землю. После этого смесь перегоняют в вакууме, экстрагируют большим количеством дихлорметана, органическую фазу промывают разбавленной соляной кислотой и разделяют. Органическую часть сушат над сульфатом магния и перегоняют, получая 1,2 г 5-хлор-4-(N'-метил-N'-карбоксиметил)амино-2-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил) пиридил]-1,2-фенилендиаминового продукта.

(c) Продукт стадии (b) (1,2 г, 3,0 ммоль) смешивают с 10 мл ДМФ, 0,4 г (3,4 ммоль) изоамилнитрита и одной каплей (катализатор) метансульфокислоты и оставляют перемешиваться при комнатной температуре в течение ночи. Смесь перегоняют, экстрагируют диэтиловым эфиром и обрабатывают водой. Органическую фазу сушат над сульфатом магния и перегоняют, получая 1,2 г чистого продукта.

Чистый продукт растворяют в диэтиловом эфире и экстрагируют разбавленной гидроокисью натрия. Слой каустика подкисляют и экстрагируют дихлорметаном, который сушат над сульфатом магния и перегоняют в вакууме, получая 0,5 г 5-хлор-6-(N-метил-N-карбоксиметил)амино-1-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил]1[H]-бензотриазола в виде твердого продукта.

Пример 10
5-фтор-6-(1'-карбоксиметокси)этокси-1-[2''-(3''-хлор-5''-трифторметил) пиридил] 1[H]-бензотриазола
(соединение 51)
(a) 2,5-дифторфенол (20 г, 15,4 ммоль) растворяют в 50 мл метиленхлорида при перемешивании. 11 мл (176,0 ммоль) концентрированной азотной кислоты добавляют по каплям и смесь охлаждают на ледяной бане. Смесь делят на фазы. Органическую фазу сушат над сульфатом магния и перегоняют, получая 27 г продукта, который растирают с 10% бензолом в гексане, что дает 14,4 г 2,5-дифтор-4-нитрофенол в виде твердого вещества.

(b) Продукт стадии (a) (3,4 г, 20 ммоль), 50 мл ацетонитрила, 3,3 г карбоната калия и 3 г аллилбромида смешивают, нагревают при температуре кипения в течение одного часа и перегоняют. Смесь экстрагируют дихлорметаном, обрабатывают водой и разделяют. Органическую фазу сушат над сульфатом магния и перегоняют, получая 1,9 г 4-аллилокси-2,5-дифторнитробензола.

(c) Продукт стадии (b) (1,9 г, 9,3 ммоль), 20 мл ДМФ и 1,8 г (9,0 ммоль) 2-амино-3-хлор-5-трифторметил пиридина смешивают в атмосфере азота. К смеси медленно и порциями добавляют гидрид натрия (0,5 г, 21,0 ммоль). Смесь оставляют перемешиваться в течение ночи при температуре окружающей среды. К смеси добавляют воду, что дает 2,5 г твердого продукта, который обрабатывают раствором 50: 50 диэтилового эфира:пентанов, получая 4-фтор-5-аллилокси-2-нитро-1[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил] -анилина в виде твердого вещества.

(d) Порошок железа (восстановлено электролитически) (2 г, 33,0 ммоль), 25 мл этанола, 7 мл воды и 0,2 мл (катализатор) концентрированной соляной кислоты смешивают и нагревают до температуры кипения. Продукт стадии (c) (1,4 г, 3,6 ммоль) добавляют порциями к вышеуказанной смеси со скоростью, позволяющей поддерживать кипение. После завершения добавления смесь кипятят 3 часа, затем охлаждают до 60 - 65^oC, затем нейтрализуют 0,2 г 50% гидроокиси натрия. Смесь фильтруют через диатомовую землю, перегоняют в вакууме, экстрагируют диэтиловым эфиром, обрабатывают водой и разделяют. Органический слой сушат над сульфатом магния и перегоняют в вакууме, получая 1,3 г 4-фтор-5-аллилокси-1-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)-пиридил]-1,2 -фенилендиаминового продукта.

(e) Продукт стадии (d) (1,3 г, 3,6 ммоль), 10 мл ДМФ, 0,5 г (4,0 ммоль) изоамилнитрита и 2 капля (катализатор) метансульфокислоты смешивают и перемешивают в течение ночи при температуре окружающей среды. Смесь перегоняют, экстрагируют диэтиловым эфиром, обрабатывают водой и разделяют. Органический слой сушат над сульфатом магния и перегоняют, получая 1 г 5-фтор-6-аллилокси-1-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил]1[H]-бензотриазола.

(f) Продукт стадии (e) (1 г, 2,7 ммоль), 10 мл тетрагидрофурана, 0,3 г (3,0 ммоль) триэтиламина и каталитическое количество ацетата палладия смешивают и нагревают до кипения. Муравьиную кислоту (0,2 г, 4,0 ммоль) добавляют к смеси, которую нагревают при температуре кипения 1,5 часа. Смесь перегоняют, экстрагируют диэтиловым эфиром, обрабатывают водой и разделяют. Органический слой сушат над сульфатом магния и перегоняют, получая 0,7 г 5-фтор-6-гидрокси-1-[2'-(3'-хлор-5'-трифторметил)пиридил]1[H]-бензотриазола.

(g) Продукт стадии (f) (0,7 г, 2,1 ммоль), 10 мл ацетонитрила, 0,4 г (2,4 ммоль) метил-2-бромпропионата и 0,4 г (2,8 ммоль) порошкообразного карбоната калия смешивают и нагревают при температуре кипения один час. Смесь перегоняют, экстрагируют дихлорметаном, обрабатывают водой и разделяют. Органический слой сушат над сульфатом магния и перегоняют, получая 0,8 г 5-фтор-6-(1'-карбометокси)этокси-1-[2''-(3''-хлор-5''-трифторметил)придил] 1 [H]-бензотриазола в виде полутвердого продукта.

Структуру конечного продукта для каждой стадии каждого примера устанавливают с помощью инфракрасной спектроскопии, масс-спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса.

В таблице I приведены характерные соединения данного изобретения, полученные вышеуказанным способом.

Испытание по гербицидному отбору
Соединения, приведенные ранее в таблице, испытаны на гербицидную активность различными способами и при различных нормах нанесения. Результаты некоторых из этих испытаний приведены ниже. Как известно каждому специалисту в соответствующей области техники, результаты, полученные в испытаниях по гербицидному отбору, зависят от ряда факторов, которые нелегко контролировать. Примерами таких факторов служат условия окружающей среды, такие как количество солнечных лучей и осадков, тип почвы, pH почвы, температура и влажность. Другими факторами, которые могут влиять на результаты испытаний, являются глубина посадки и норма нанесения гербицида, а также природа испытуемых культур. Результаты будут также различаться при переходе от культуры к культуре и в пределах разновидностей культуры.

Гербицидное скрининговое испытание до прорастания (довсходовое)
В день, предшествующий испытанию, семена нескольких различных видов сорных трав высевают в почву из глины и песка с перегноем на глубину 0,5 дюйма (1,3 см) отдельными рядами, используя один вид на ряд по ширине плоской поверхности (ящика). Почву удобряют удроблением 17-17-17 (K-P₂O₅-K₂O) исходя из веса и пастеризуют. Высеянные семена: щетинник зеленый (Setaria viridis), овес пустой (Avena fatua), куриное просо (Echinochloa crusgalli), дикая горчица (Sinapsis azvensis), канатник Теофраста (Abutilon theophrastic), однолетняя ипомея (Ipomoea haderaces) и желтая ореховая осока (Cyperus esculentus).

В зависимости от размера растений густота посадки составляет от 3 до 25 растений на ряд.

Растворы испытуемых соединений приготавливают, взвешивая 74,7 или 18,8 миллиграмма (мг) испытуемого соединения в 60 мл широкогорлой колбе и затем растворяя соединение в 7,0 мл ацетона, содержащего 1% Твин 20^® (полиоксаэтилен сорбитан моколаурат-эмульгатор), и добавляя после этого 7 мл деионизированной воды для получения конечного объема 14 мл. Содержание Твин 20^® составляет 0,5% об/об конечного распыляемого объема. При необходимости для растворения соединения используют дополнительные растворители, не превышающие по объему 2 мл.

Поверхность почвы опрыскивают внутри линейного стола для опрыскивания. Поверхности опрыскивают аэрозольным раствором, калиброванным на подачу 748 л/га. Норма нанесения составляет 4,0 или 1,0 кг/га.

Ящики помещают в теплицу при 21-29^oC и ежедневно опрыскивают водой. Степень регулирования сорных трав оценивают визуально и регистрируют на 17-21 дни после обработки, как процент регулирования по сравнению с ростом тех же видов того же возраста в необработанных контрольных ящиках.

Гербицидная оценка после проращивания (послевсходовая)
Почву готовят и засевают теми же видами и тем же способом, что описаны для испытания до проращивания. Ящики помещают в теплицу при 21 - 29^oC и поливают опрыскиванием. Семена видов сорных растений высевают за 10-12 дней до обработки. Обычно травы опрыскивают эрозолем на 2-3 лиственной стадии и широколиственные - на 1-2 лиственной стадии. При опрыскивании высота желтой ореховой осоки достигает 5-7 см. Поливку обработанных растений ограничивают поливкой только поверхности почвы, но не листвы проросших растений. Степень регулирования сорных трав оценивают визуально и регистрируют на 17 - 21 дни после обработки, как процент регулирования по сравнению с ростом тех же видов того же возраста в необработанных контрольных ящиках.

Степень регулирования определяется общим повреждением растений, обусловленным всеми факторами, включая подавление прорастания, уничтожение растительной ткани после прорастания, остановку в росте, пороки развития, хлороз и другие типы повреждений. Рейтинг регулирования изменяется от 0 до 100%, где 0 обозначает отсутствие воздействия на развитие, равное необработанному контролю, и 100 обозначает полное уничтожение: прочерк означает, что испытание не проводилось при данном уровне опрыскивания.

Результаты, приведенные в таблице II, выражают среднее регулирование трех трав (GR)(овес пустой дикий, куриное просо и щетинник зеленый), трех широколиственных сооных растений (BL) (однолетняя ипомея, дикая горчица и канатник Теофрата) и желтой ореховой осоки (NS) при норме нанесения 4,0 кг/га испытуемого соединения. Таблица III демонстрирует среднюю величину регулирования тех же видов сорных трав, полученную при норме нанесения 1,0 кг/га испытуемых соединений.

На практике чисто соединение может быть использовано в качестве гербицида. Однако, обычно, соединения перед употреблением предварительно смешивают с одним или более инертными носителями или разбавителями, подходящими для гербицидного использования.

Композиции или составы, включающие соединения как описано здесь, могут существовать в любой одной или в ряде твердых или жидких форм. Примерами жидких форм являются способные к образованию эмульсий концентраты, текучие формы и пасты. Такие композиции могут содержать, вдобавок к активному соединению или соединениям, различные носители и растворители; поверхностно-активные вещества (увлажняющие средства, диспергирующие средства и/или эмульгирующие средства); растворители (вода или органические растворители, такие как ароматические растворители или хлорированные алифатические растворители); адгезивы; загустители; связывающие вещества; противопенные средства и другие вещества, как упомянуто выше. Твердые носители или разбавители, входящие в такие композиции или составы, могут включать, например, основные природные материалы, такие как каолины, глинозем, карбонат кальция, кремний, кизельгур, глину и т.д.; основные синтетические минералы, такие как разнообразные силикаты и алюмосиликаты, и основные растительные продукты, такие как хина, кукурузная мука, опилки, порошкообразная клетчатка и тому подобные.

Для промышленного изготовления твердых композиций активные вещества смешивают с твердыми носителями или разбавителями, такими как упомянуто выше, и смесь перемалывают до соответствующих размеров. Гранулы могут быть получены растворением активного соединения в органическом растворе и нанесением смеси, например, распылением на абсорбирующий гранулированный инертный материал, такой как двуокись кремния. С целью облегчения связывания соединения с твердыми частицами могут также использоваться адгезивы. Таблетки или гранулы могут быть изготовлены экструзией с соответствующими носителями и связывающими веществами.

Смачиваемые порошки, текучие составы и пасты получают смешением и размалыванием активного соединения с одним или более диспергирующими средствами и/или твердыми носителями или разбавителями. Могут также включаться увлажнители и/или диспергирующие средства, например лигнины, метилцеллюлоза, производные нафталинсульфокислоты, сульфаты жирных спиртов и различные типы солей щелочных и щелочно-земельных металлов и жирных кислот.

Образующие эмульсии концентраты обычно получают растворением активного соединения в органическом растворителе, например бутаноле, циклогексаноле, ксилолах или высококипящих ароматических углеводородах. Для получения суспензий или эмульсий в воде добавляют обычно увлажнители.

Композиции могут также использоваться в форме микрокапсул. Микрокапсулы состоят из полностью закрытых или заключенных в капсулу капелек или гранул, содержащих активное соединение, закрепленное внутри инертной пористой мембраной, с тем, чтобы позволять выделяться заключенному в капсулу веществу в окружающую среду или окружающее пространство с контролируемой скоростью.

Полезные для капсулирования материалы включают природные и синтетические каучуки или латексы, материалы из целлюлозы, стирол-бутадиеновые сополимеры, полиакрилонитрилы, полиакрилаты, сложные полиэфиры, полиамиды, полиуретаны и крахмал ксантогенаты.

Возможно использование высоко концентрированных жидких композиций, содержащих до 95% весовых активного соединения или даже чистого активного соединения для тех соединений, которые являются жидкими, при применении соединения в форме тонко распыленной жидкости, путем использования разнообразных распыляющих аппаратов, например использованием методики опыления посевов с самолета. Однако для других целей разнообразные типы композиций, которые могут применяться для этих соединений, будут включать различные количества соединения в соответствии с типом композиции и предполагаемым использованием.

Обычно композиции могут содержать от 0,1 до 95% активного соединения, более предпочтительно от 0,5 до 90%. Некоторые типичные композиции содержат следующее количество активного соединения: смачиваемые порошки, текучие составы и пасты - 20 - 90% активного соединения; масляные суспензии, эмульсии, растворы и эмульгируемые концентраты - 5 - 90% активного соединения; водные суспензии - 10 - 50% активного соединения; пылевидные препараты (дусты) и порошки - 1 - 25% активного соединения; гранулы и таблетки - 1 - 20% активного соединения.

Норма нанесения активного соединения на участки, требующие регулирования, зависит от активности соединения и/или композиции и природы регулируемых семян и растений и изменяется приблизительно от 0,01 до 50 фунтов на акр (приблизительно от 0,06 до 56 кг/га).

Композиции, содержащие одно или более описанных активных соединений, в гербицидно эффективном количестве могут наноситься на растения или участки, требующие регулирования, любым обычным способом. Так, порошки и разнообразные жидкие композиции, содержащие активное соединение, могут наноситься использованием мощных пылесосов, механических и ручных опрыскивателей и распылительных устройств или распылением с самолетов в качестве туманов и аэрозолей. Когда наносятся последним способом, они могут быть эффективны в очень низких дозах. Для модификации или регулирования роста прорастающих семян или появившихся проростков жидкие композиции могут наноситься на землю обычными способами и могут вноситься в почву на глубину 1/2 дюйма (1,25 см) от поверхности почвы. Композиции не нуждаются в смешивании с частицами почвы, а могут быть нанесены просто разбрызгиванием на поверхность почвы.

Композиции, включающие активные соединения, могут также вводиться путем смешивания с ирригационными водами, подаваемыми на поля, требующие обработки. Этот способ нанесения способствует проникновению соединений в почву, поскольку он абсорбирует воду.

Примеры типичных композиций приведены в конце описания.

Композиции изобретения могут включать, в дополнение к одному или более соединениям изобретения, одно или более соединения, не входящие в изобретение, но проявляющие биологическую активность. Соединения, не входящие в данное изобретение, могут быть другими пестицидными средствами, такими как гербициды, фунгициды, инсектициды, акарициды, нематоциды, бактерициды и регуляторы роста растений. Такие композиции могут также содержать твердые дезинфицирующие средства или средства для окуривания и, кроме того, могут включать удобрения, делая таким образом возможным получение многоцелевых композиций, содержащих одно или более описанных здесь соединений, равно как, необязательно, другие пестициды, а также удобрения, все предназначенные и составленные для применения на одних и тех же участках. Таким образом, в следующем воплощении изобретение обеспечивает гербицидные композиции, включающие смеси по крайней мере одного гербицидного соединения формулы (I), определенной ранее, с по крайней мере одним другим гербицидом.

Другой гербицид может быть любым гербицидом, не соответствующим формуле (I). Он обычно является гербицидом, оказывающим дополнительное воздействие в данном применении.

Примеры полезных дополнительных гербицидов включают:
A. бензо-2,1,3-тиадиазин-4-он-2,2-диоксиды, такие как бентазон;
B. гормональные гербициды, в частности фенокси алкановые кислоты, такие как МСРА (2-метил-4-хлорфеноксиуксусная кислота), МСРА-тиоэтил, дихлорпроп, 2,4,5-T(2,4,5-трихлорфеноксиуксусная кислота), МСРВ (4-(2-метил-4-хлорфенокси)масляная кислота), 2,4-D (2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота), 2,4-DB, мекопроп, трихлопир, флуроксипир, клопиралид и их производные (например, соли, сложные эфиры и амиды);
C. производные 1,3-диметилпиразола, такие как пиразоксифен, пиразолат и бензофенап;
D. динитрофенолы и их производные (например, ацетаты, такие как DNOC (динитроортокрезол), динотерб, диносеб и его эфиры, диносеб ацетат);
E. динитроанилин гербициды, такие как динитрамин, трифлуралин, эталфлуралин, пендиметалин и оризадин;
F. арилкарбамид гербициды, такие как диурон, флуметурон, метоксурон, небурон, изопротурон, хлортолурон, хлороксурон, линурон, монолинурон, хлорбромурон, даймурон и метабензиазурон;
G. фенилкарбамоилоксифенилкарбаматы, такие как фенмедифами десмедифам;
H. 2-фенилпиридазин-3-оны, такие как хлоридазон и норфлуразон;
I. урацил гербициды, такие как ленацил, бромацил и тербацил;
J. триазин гербициды, такие как атразин, симазин, азипротрин, цианазин, прометрин, диметаметрин, симетрин и тербутрин;
K. фосфортиоат гербициды, такие как пиперофос, бунзулид и бутамифоз;
L. тиолкарбамат гербициды, такие как циклоат, вернолат, молинат, тиобенкарб, бутилат^*, EPTC^*, триаллат, диаллат, этил эспрокарб, тиокарбазил, пиридат и димепиперат;
M. 1,2,4-триазин-5/он гербициды, такие как метамитрон и метрибузин;
N. гербициды бензойной кислоты, такие как 2,3,6-TBA, дикамба и хлорамбен;
O. анилид гербициды, такие как претилахлор, бутахлор, соответствующий алахлор, соответствующее соединение пропахлора, пропанил, метазахлор, метолахлор, ацетохлор и диметахлор;
P. дигалобензонитрил гербициды, такие как дихлорбенил, бромоксинил и иоксинил;
Q. галоидалкановые гербициды, такие как далапон, TCA (трихлоруксусная кислота) и ее соли;
R. простого дифенилового эфира гербициды, такие как лактофен, флурогликофен или его соли или сложные эфиры, нитрофен, бифенокс, ацифлуорфен и его соли и сложные эфиры, оксифлуорфен и фомезафен, хлорнитрофен и хлорметоксифен;
S. феноксифеноксипропионат гербициды, такие как диклофоп и его сложные эфиры, такие как метиловый эфир, флуазифоп и его сложные эфиры, галоксифоп и его сложные эфиры, такие как этиловый эфир;
T. циклогександион гербициды, такие как аллоксидим и его соли, сетоксидим, циклоксидим, тралкоксидим и клетодим;
U. гербициды сульфонил мочевины, такие как хлорсульфурон, сульфометурон, метсульфурон и его сложные эфиры; бензсульфурон и его сложные эфиры, такие как его сложный метиловый эфир, DPX-M6313, хлоримурон и сложные эфиры, такие как его этиловый эфир, пиримисульфурон и сложные эфиры, такие как его метиловый эфир, DPX-LS 300 и пиразосульфурон;
V. Имидазолидинон гербициды, такие как имаахин, имазаметабенз, имазапир и его изопропиламмониевые соли, имазетапир;
W. ариланилид гербициды, такие как флампроп и его сложные эфиры, бензоилпроп-этил, дифлуфеникан;
X. гербициды аминокислоты, такие как глифозат и глуфозинат и его соли и сложные эфиры, сульфосат и биланафос;
Y. органомышьяковые гербициды, такие как MSMA;
Z. гербицидные амид производные, такие как напропамид; пропизамид, карбетамид, тебутам, бромбутид, изоксабен, напроанилид, дифенамид и напталам;
AA. смешанные гербициды, включающие этофумезат, цинметилин, дифензокват и его соли, такие как соль метил сульфата, кломазон, оксадиазон, бромофеноксим, барбан, тридифан, (в соотношении 3:1) флурохлоридон, квинхлорак и мефанацет;
BB. примеры полезных контактных гербицидов включают бипиридилий гербициды такие, в которых активной структурной единицей является паракват, и те, в которых активной структурной единицей является дикват.

^* Эти соединения желательно использовать в комбинации с соединениями, обеспечивающими сохранность, такими как 2,2-дихлор-N,N-ди-2-пропенилацетамид (дихлормид).

Описываются новые замещенные 1-фенил- или 1-пиридинил-бензотриазолы общей формулы (I), где значения R¹ - R⁷ указаны в п.1 формулы изобретения. Соединения проявляют гербицидную активность. Описываются также гербицидная композиция на основе соединений формулы (I) и способ борьбы с нежелательными растениями. 3 с. и 21 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Замещенные 1-фенил- или 1-пиридинил-бензотриазолы общей формулы I

где R¹ представляет водород или галоид(C₁-C₆)алкил;
R₂ представляет C₁-C₆-алкил, галоид, водород, галоид (C₁-C₆)алкил, C₁-C₆-алкоксикарбонил или -SO₃H;
R₃ представляет водород, галоид, гидрокси, C₁-C₆-алкил, галоид(C₁-C₆)алкил, циано(карбо-C₁-C₆-алкокси)C₁-C₆-алкил, группу формулы YR⁸, где Y представляет O, NR⁹ или S(O)_n, R⁸ представляет C₁-C₆-алкил, галоид(C₁-C₆)алкил, циано(C₁-C₆)алкил, C₂-C₆-алкенил, C₂-C₆-алкинил или группу формулы -(R¹⁰)_m -COR¹¹ или -(R¹⁰)_m SO₂R¹¹, где R⁹ представляет водород, C₁-C₆-алкил или C₁-C₆-алкилкарбонил, R¹⁰ представляет C₁-C₆ алкилен, R¹¹ представляет гидрокси или C₁-C₆ алкокси; n обозначает 0, 1 или 2; m обозначает 0 или 1,
или R³ представляет 5, 6 или 7-членный насыщенный или ненасыщенный гетероцикл, где члены кольца выбирают из группы, включающей азот, углерод, кислород, который может быть замещен C₁-C₆-алкилом, формилом или карбокси;
R⁴ представляет водород;
R⁵ представляет галоид;
R⁶ представляет галоид (C₁-C₆)алкил;
R⁷ представляет водород;
Х представляет N или C-R¹³, где R¹³ представляет галоид,
или их сельскохозяйственно приемлемые соли. 2. Соединение по п. 1, в котором R¹ представляет водород или галоид (C₁-C₆)алкил, R² представляет водород, галоид (C₁-C₆)алкил, галоид или (C₁-C₆)алкил, R³ представляет водород, галоид или Y R⁸, R⁴ представляет водород, R⁵ представляет галоид, R⁶ представляет галоид (C₁-C₆)алкил, R⁷ представляет водород и Х представляет N, С-галоид. 3. Соединение по п.2, в котором R¹ представляет водород, R² представляет водород, галоид (C₁-C₆)алкил или галоид, R⁶ представляет галоид (C₁-C₆)алкил и Х представляет N или С-галоид. 4. Соединение по п.2, в котором R¹ - водород, R² - фтор или хлор, R³ - YR⁸, R⁴ - водород, R⁵ - хлор, R⁶ - галоид (C₁-C₆) алкил, R⁷ обозначает водород и Х - N. 5. Соединение по п.2, в котором R¹ представляет водород, R² - водород, галоид или (C₁-C₆)алкил, R³ обозначает OR⁸, в котором R⁸ представляет (C₁-C₆)алкил, (C₂-C₆)алкенил, (C₂-C₆) алкинил, циано(C₁-C₆)алкил и галоид(C₁-C₆)алкил, R⁴ - водород, R⁵ - галоид, R⁶ - галоид(C₁-C₆)алкил, R⁷ - водород и Х представляет С-галоид. 6. Соединение по п.1, в котором R¹ представляет водород, R² водород, галоид (C₁-C₆)алкил, (C₁-C₆)алкил или галоид и R³ - YR⁸. 7. Соединение по п.6, в котором R³ - YR⁸, R⁴ - водород, R⁵ - галоид, R⁶ - галоид(C₁-C₆)алкил, R⁷ - водород и Х - N или С-галоид. 8. Соединение по п. 1, в котором R¹ представляет водород или галоид(C₁-C₆)алкил, R² - водород, (C₁-C₆)алкил, галоид (C₁-C₆)алкил или галоид, R³ представляет 5, 6 или 7-членный насыщенный или ненасыщенный гетероцикл, в котором члены цикла выбираются из группы, содержащей азот, углерод, кислород, R⁴ - водород, R⁵ - галоид, R⁶ - галоид(C₁-C₆)алкил, R⁷ - водород и Х представляет N, С-галоид. 9. Соединение по п.8, в котором гетероцикл связан с бензотриазолом через атом азота. 10. Соединение по п.9, в котором гетероцикл включает один атом азота и один другой гетероатом, выбранный из азота и/или кислорода. 11. Соединение по п. 8, в котором гетероциклический атом замещен (C₁-C₆)алкилом. 12. Соединение по п. 1, в котором R¹ - водород, R² - хлор, фтор или трифторалкил, R³ - водород, R⁴ - водород, R⁵ - галоид, R⁶ - галоид(C₁-C₆)алкил, R⁷ - водород и Х - N или С-галоид. 13. Соединение по п.1, в котором R¹ - водород, R³ - водород, R⁴ - водород, R⁵ - хлор, R⁶ - CF₃, R⁷ - водород и Х - C-Cl. 14. Соединение по п.1, в котором R¹ - H, R² - H или фтор,
R⁴ - H, R⁵ - хлор, R⁶ - CF₃, R⁷ - H и Х - N. 15. Соединение по п.1, в котором R¹ - водород, R² - фтор, R³ - OC₂H₅, R⁴ - водород, R⁵ хлор, R⁶ - CF₃, R⁷ - водород и X - N. 16. Соединение по п.1, в котором R¹ - водород, R² - хлор, R³ - N (CH₃)₂, R⁴ - водород, R⁵ - хлор, R⁶ - CF₃, R⁷ - водород и Х - N. 17. Соединение по п. 1, в котором R¹ - водород, R² - фтор или хлор, R⁴ - водород, R⁵ - хлор, R⁶ - CF₃, R⁷ - водород и Х - N. 18. Соединение по п.1, в котором R¹ - водород, R² - хлор,
R⁴ - водород, R⁵ - хлор, R⁶ - CF₃, R⁷ - водород и Х - N. 19. Соединение по п.1, в котором R¹ - водород, R² - хлор, R⁴ - водород, R⁵ - хлор, R⁶ - CF₃, R⁷ - водород и Х - N. 20. Гербицидная композиция, отличающаяся тем, что она содержит гербицидно-эффективное количество соединения формулы I

в которой R¹ - водород, C₁-C₆-алкил, галоид(C₁-C₆)алкил,
R² - водород, нитро, C₁-C₆-алкил, галоид, C₁-C₆-алкоксикарбонил, галоид(C₁-C₆)алкил, SO₃H;
R³ - водород, C₁-C₆-алкил, галоид, гидрокси, галоид - C₁-C₆-алкил, циано (карбо-C₁-C₆-алкокси) C₁-C₆-алкил, (C₁-C₆-алкил)_n-амино-C₁-C₆-алкил,
YR⁸, где Y обозначает O, NR⁹ или S(O)_n и R⁸ представляет - (R¹⁰)_m - COR¹¹, C₁-C₆-алкил, галоид(C₁-C₆)алкил, циано-C₁-C₆-алкил, C₂-C₆-алкенил или C₂-C₆-алкинил, R⁹ представляет C₁-C₆-алкил, R¹⁰ представляет алкилен, R¹¹ представляет гидрокси, C₁-C₆-алкокси, или R³ представляет 5,6 или 7-членный насыщенный или ненасыщенный необязательно замещенный гетероцикл, где члены кольца выбирают из группы, содержащей азот, углерод, кислород и серу и где заместители выбирают из группы, содержащей C₁-C₆-алкил, карбокси, формил, m равно 1, n равно 0, 1 или 2, R⁴ представляет водород, R⁵ представляет галоид, R⁶ представляет галоид(C₁-C₆)алкил, R⁷ представляет водород, Х представляет N или CR¹³, где R¹³ обозначает галоид, его сельскохозяйственно-приемлемой соли и сельскохозяйственно-приемлемые растворители или носители. 21. Гербицидная композиция по п.20, в которой R¹ - водород, C₁-C₆-алкил, галоид (C₁-C₆)алкил, R² представляет водород, C₁-C₆-алкил, нитро, галоид(C₁-C₆)алкил или галоид, R³ - водород, галоид или YR⁸, R⁴ - водород, R⁵ - галоид, R⁶ - галоид(C₁-C₆)алкил, R⁷ - водород и Х - N или CR¹³, в котором R¹³ - галоид. 22. Композиция по п.20, в которой R¹ - водород, R² - водород, C₁-C₆-алкил или галоид, R⁶ - CF₃ и X - N или С-хлор. 23. Способ борьбы с нежелательными растениями в присутствии сельскохозяйственных культур, отличающийся тем, что включает нанесение на такую растительность или на места ее произрастания гербицидно эффективного количества соединения, имеющего формулу
в которой R¹ представляет водород, C₁-C₆-алкил, галоид(C₁-C₆)алкил;
R² представляет водород, нитро, C₁-C₆-алкил, галоид, C₁-C₆-алкоксикарбонил, галоид(C₁-C₆)-алкил, SO₃H;
R³ представляет водород, C₁-C₆-алкил, галоид, гидрокси, галоид(C₁-C₆)алкил, циано(карбо-C₁-C₆-алкокси)C₁-C₆-алкил, (C₁-C₆-алкил)_nамино-C₁-C₆-алкил, YR⁸, где Y обозначает O, NR⁹ или S(O)_n и R⁸ представляет -(R¹⁰)_m-COR¹¹, C₁-C₆алкил, галоид(C₁-C₆)алкил, циано(C₁-C₆)-алкил, C₂-C₆-алкенил или C₂-C₆-алкинил, R⁹ представляет C₁-C₆-алкил, R¹⁰ представляет алкилен, R¹¹ представляет гидрокси, C₁-C₆-алкокси,
или R³ представляет 5, 6 или 7-членный насыщенный или ненасыщенный необязательно замещенный гетероцикл, где члены кольца выбирают из группы, содержащей азот, углерод, кислород и серу и где заместители выбирают из группы, содержащей C₁-C₆-алкил, карбокси, формил, m равно 1, n равно 0, 1 или 2;
R⁴ представляет водород;
R⁵ представляет галоид;
R⁶ представляет галоид(C₁-C₆)алкил;
R⁷ представляет водород;
Х представляет N или CR¹³, где R¹³ обозначает галоид, и его сельскохозяйственно приемлемых солей и сельскохозяйственно приемлемые растворители или носители. 24. Способ по п. 23, в котором R¹ представляет водород, R² - водород, (C₁-C₆)алкил или галоид, R³ - водород или YR⁸, R⁴ - водород, R⁵ - галоид, R⁶ - CF₃, R⁷ - водород и Х - N.