Способ получения N-моноалкилзамещенных о-нитроанилинов Советский патент 1988 года по МПК C07C87/62 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N-MOHO- алкилзамещенных о-нитроанилинов общей формулы

,

N

)

Т

Найдено, % 9,9 C.H.

где, если R - атом водорода, то R - метил или. децил, если R - метил или метоксигруппа, то R - метил, алкил, гексил или Децил, и если R - нитро- группа, то R - метил, амил или децил,

3.

70,0; Н 9,0; 3330 (NH), 1520, М-Гексил-2-нитроВычислено, N 10,1.

10 ИК-спектр, см 1340 (NOj).

П р им е -п-толуидин.

к смеси 7,61 г (6,05 моль) 4-меЯВЛЯЮЩНХСЯ полупродуктами в ПрОИЗВОД- ,,- , -, /гч

1э тил-2-нитроанилина и 6,7 г (0,1 моль; 80%-ного порошкообразного КОН в 35 мл диметилсульфоксида добавляют по капстве красителей и медпрепаратов.

Целью изобретения является упрощение процесса и увейичение выхода целевого продукта.

Цель достигается использованием в качестве исходных производных о-нит- роанилина N-незамещенных о-иитроани- линов общей формулы

лям при перемешивании 16,96 г (0,053 моль) йодистого гексила, под- 20 держивая периодическим внешним охлаж - дением температуру реакционной смеси 35-45°С. Затем перемешивают смесь еще 0,5 ч, разбавляют 150 мл воды, вьщелившееся масло экстрагируют двугде R имеет указанные значения, а в качестве органического растворителя диметилсульфоксида или гексаметапола

Пример. N-Метил-о-нитро- анйлин,

К смеси 41,44 г (0,3 моль) о-нит- роанилина и 33,6 г (0,5 моль) 80%-ного порошкообразного КОН в 150 мп ди- метилсульфокскда добавляют по каплям при перемешивании 56,8 г (0,4 моль) йодистого метила за 20 мин, поддерживая периодическим внешним охлаждением температуру реакционной смеси 35-40 С. Затем перемешивают смесь пр этой температуре 0,5 ч и выливают на 0,3 кг толченого льда и 0,5 л воды. Вьщелившиеся оранжевьк кристаллы отфильтровывают и промывают водой. Выход 44,27 г (97%). Оранжевые иглы из , т.пл, (j

гексана, ные) 34

т. пл. ; 36-37°С.

ер 2,

П р и м анилин.

К смеси 2,76 роанилина, ),68 кообразного КОН

т.пл, (лит. данN-Децил-о-нитрог (0,02 моль) о-нит- г (0,025 моль) порош в 15 мл диметилсульфоксида добавляют при перемешивании 6,70 г (0,025 моль) йодистого децила поддерживая температуру реакционной смеси 35-40 с, затем перемешивают пр этой температуре еще 0,5 ч, добавляю 40 мл воды, выделившееся масло экстргируют 20 мл гексана, растворитель отгоняют и получают 5,А г (97%) оранжевого масла.

С 70,3; Н 9,0;

N

Найдено, % 9,9 C.H.

70,0; Н 9,0; 3330 (NH), 1520, М-Гексил-2-нитроN

N

лям при перемешивании 16,96 г (0,053 моль) йодистого гексила, под- держивая периодическим внешним охлаж - дением температуру реакционной смеси 35-45°С. Затем перемешивают смесь еще 0,5 ч, разбавляют 150 мл воды, вьщелившееся масло экстрагируют двумя порциями по 30 мл гексана, растворитель отгоняют и получают 11,7 г (99%) красного масла, закристаллизо- вывающегося при стоянии и охлаждении. Кристаллы плавятся при 14°С.

Найдено, %: С 65,8; Н 8,4; 12,4.

C,,Hj,NjOi. Вычислено, 11,8.

Приме -п-толуидин.

К смеси 15,22 г (0,1 моль) 4-ме- тиЛ-2-нитроанили 1а и 10,1 г (0,15 моль) 80%-ного порошкообразного КОН в 50 мл диметилсульфоксида добавляют по каплям при перемешивании 18,46 г (0,13 моль) йодистого метила, поддерживая периодически ох- -лаждением .температуру реакционной

смеси 40-45 С, затем перемешивают смесь при этой температуре 0,5 ч. Добавляют 200 мл воды, оранжевый осадок отфильтровьшают, промывают водой и высушивают. Выход 16,6 г (100%)

Красные иглы из октана, т.пл. 86 - 88 С.

%: С 66,1; Н 8,5; э 4. М-Метил-2-нитро5

Ы

Найдено 17,0. CeHioN.Oj Вычислено, 16,8.

%: С 57,6i Н 6,1;

ИК- спектр, см 1350 .(NOi).

С 57,в; Н 6,0;

: 3380 (NH), 1520,

Пример 5. М-Амкп-2-нитро- -п-толуидин,

К смеси 7,61 г (0,05 моль) 4-ме- тил-2-нитроанилина и 6,7 г (0,1 моль 80%-ного порошкообразного КОН в 35 мл диметилсульфоксида добавляют по каплям при перемешивании 14,85 г (0,075 моль) йодистого амила, поддерживая охлаждением температуру реакционной смеси 40-45°С, затем перемешивают смесь при этой температуре 0,5 ч, выливают в 50 мл воды, вьще- лившееся масло экстрагируют 40 мл гексана. После отгонки растворителя получают 11,0 г (99%) масла. После растворения масла в равном объеме гексана и охлаждения раствора до получают оранжево-красные кристаллы ,т.пл. 18-19 С.

N

Найдено, %: С 64,7; Н 8,0; 12,8.

С 64,9; Н 8,}; 3385 (NH), 1340,

Вычислено, N 12,6.

ИК-спектр, см 1550 (NOj).

Пример 6. М-Децил-2.-нитро- -п-толуидин.

К смеси 7,61 г (0,05 моль) 4-ме- тил-2-нитроанилина и 6,7 г (О, моль 80%-ного порошкообразного КОН в 35 МП диметилсульфоксида добавляют по каплям при перемешивании 21,45 г (0,075 моль) йодистого децила за 10 мин, поддерживая температуру ре- акционной смеси 35-40°С, затем перемешивают смесь при этой температуре 0,5 ч и вьшивают в 150 мл воды. Продукт реакции экстрагируют двумя порциями по 20 мл гексана, растворитель отгоняют, полученное масло растворяю в 20 мл и охлаждают до -20 С. Выде лившиеся красные кристаллы отфильтровывают и промывают охлажденным до

-20 С гексаном. Выход. 13,2 г т.пл. 27-2В°С.

Найдено, N 9,8.

(90%),

С 69,7; И 9,3;

.jNjGj

Вычислено, %: С N 9,6.

ИК-спектр, 1330 (N0,). .

Пример 7. -п-анизидин.

К смесн 16,82 г (0,1 моль) 4-ме- токси-2-нитроани.11йнд и 9,08 г (0,15 моль) 80%-ного порошкообразног

69,8; Н 9,7; 3375 (NH), 1560, М-Метнл-2-нитро

КОН в 50 мл диметилсульфоксида добав-« ляют при перемешивании по каплям 18,46 г (0,13 моль) йодистого метила

(. за 0,5 ч, поддерживая температуру реакционной смеси периодическим охлаждением 35-40°С, затем перемешивают смесь 0,5 ч и выливают в I50 мл воды. Осадок отфильтровывают, промывают во10 дой и высушивают. Выход 17,7 г (97,1%) Красные иглы из бензола с октаном, : lOO-lOl C.

С 53,0; Н

5,3;

С 52,7; Н 5,5 ; : 3385 (NH), 1520, 8. М-Амил-2-нитрот.пл.

Найдено, % N 10,6, 5

Вычислено, %: N 10,5.

ИК-спектр, см 1350 (NOj), 0 Приме -п-анизидин,

К смеси 8,41 г (0,05 моль) 4-ме- токси-2-нитроанилина и 6,72 г (0,1 моль) 80%-ного порошкообразного & КОН в 35 мл диметилсульфоксида добавляют по каплям при перемешивании за 15 мин 15,84 г (ri,08 моль) йодистого амила, поддерживая температуру смеси 35-40 С, затем перемешивают еще 0 0,5 ч, реакционную смесь разбавляют 150 мл вода, экстрагируют продукт реакции двумя порциями по 25 мл гексана. После отгонки растворителя получают 11, г (96%)-масла, кристаллизующегося при охлаждении льдом с солью в виде оранжевых игл.

Найдено, %: С 60,6; Н

5

N 12,0.

N,0j

0

С 60,5; Н 7,6; 3385 (NH); 1520,

9, М-Гексил-2-нитро5

0

5

Вычислено, N 11,8.

ИК-спектр, см 1340 (NOj).

Пример -п-анйзидин,

К смеси 8,41 г (0,05 моль) 4-ме- токси-2-нитроанилина и 6,72 г (0,1 моль) 80%-иого порошкообразного КОН в 35 мл диметилсульфоксида добавляют по каплям при перемешивании за 20 мин 16,96 г (0,08 моль) йодистого гексила, поддерживая периодическим охлаждением температуру реакционной смеси 35-40 С, затем перемешивают при этой температуре еще 0,5 ч и разбавляют 200 мл воды. Продукт реакции экстрагируют двумя порциями по 25 мл гексана. После отгонки растворителя получают 15,1 г (98Х) масла, кристал

лизующегося при охлаждении льдом солью. Оранжевые кристаллы из ге (при охлаждении до ), т.пл. 22-0.

С 62,0; Н 8,15

Найдено, N 11,6

13 2

Вычислено, %г С 61,9; Н 8,0; N11,1.10

ИК спектр, см- : 3365 (NH); 1530, 1350 (MOj).

П р и м- е р 10. М-Децил-2-Нитро- -п-анизйдин.

К смеси 8,41 г (0,05 моль) 4-меток-15 си-2-нитроанилина и 6,72 г (0,1 моль) 80%-ного порошкообразного КОН в 35 мл диметилсульфоксида добавляют по капg

К раствору 3,66 г (0,02 моль) 2,4- -динитроанилина и 2,69 г (0,04 моль) 80%-ного порошкообразного КОН в 25 мл

лям при перемешивании 20,44 г (0,08 моль) йодистого децила, поддер- 20 диметилсульфоксида добавляют по кап- живая температуру реакционной смеси лям при перемешивании за 10 мин 35-40°С, затем перемешивают еще , 10,72 г (0,04 моль) йодистого децила 0,5 ч и разбавляют 150 мл воды. Вы-. и затем перемешивают еще 1 ч, Реак- делившееся масло отделяют и растирают ционную смесь,разбавляют -100 мл воды, с гексаном при охлаждении льдом с со- 25 экстрагируют продукт двумя порциями льюм Получают 15,4 г (100%) оранжевых по 25 мл гексана, растворитель отгоняют и получают 5,95 г (95%) продукта. Желтые кристаллы, т.пл.- 32-34 С (из гексана).

.кристаллов, т.пл, 35-38 С (из гексана).

Найдено, %: С 66,1; Н 9,1;

N 8,8.

66,2; Н 9,2;

: 3365 (ЫН); 1510,

Вычислено, N 9,1,

ИК-спектр, см 1340 (NOj). .

Пример И, М-Метил-2,4-ди- нитроанилин.

К раствору 3,66 г (0,02 моль) 2,4- -динитроанилина и 1,68 г (О,025 моль)

30 Найдено, %: G 61,0; Н 5,0; N 13,0

C,gtt,5r4s04.

Вычислено, %: С 61,3; Н 4,8; N 13,4.

35 ИК-спектр, см : 3350 (NH); 1520, 1340 (NOj).

Пример 14. М-Апкилирбвание о-нитроанилинов в условиях большого 80%-ного порошкообразного КОН в 25 мл 40 избытка алкилирующего агента. N-MoHo- диметилсульфоксида добавляют по кап- метил-2-нитро-п-анизидин.

К раствору 3,36 г (0,02 моль) 4- -метокси-2-нитроанилина и 6,72 г (0,1 моль) 80%-ного порошкообразного

лям при перемешивании 3,55 г (0,025 моль) йодистого метила, поддерживая охлаждением температуру реакционной смеси 40°С,. затем перемети- 45 КОН в 30 мл диметилсульфоксида добаввают загустевшую смесь еще 20 мин, разбавляют 80 мл воды, выдоившийся осадок отфильтровывают и промывают водой, Пблучают желтыекристаллы из метанола, т.пл. , т.пл, (лит,данные).

Пример 12. М-Амил-2,4-ди- йитроанилин,

К раствору 3,66 г (0,02 моль) 2,Дляют по каплям при перемешивании 14,2 г (0,1 моль) йодистого метила, поддерживая охлаждением температуру реакционной смеси 35-40 С. Резкий

50 экзотермический эффект наблюдается при добавлении первых 2 мл йодистого метила. Добавление последнего ведут в течение 0,5 ч и затем перемешивают смесь еще 0,5 ч. Реакционную смесь

-дннитроанилйна и ,68 г (0,025 моль) gg разбавляют 00 мл воды, осадок отфиль- 80%-ного порошкообразного КОН в 25 мл тровывают и промывают водой. Выход

3,2 г (90%). Красные иглы из бензола с октаном, т.пл. 100-101 С,проба смешения с препаратом, полученным в приД1даетилсульфоксида добавляют по кап- ЛШ4 перемешивании 5,84 г (0,026 моль) йодистого гексила. При

6

этом температура смеси повьшается до . Перемешивают еще 0,5 ч, разбавляют 100 мл холодной воды, осадбк

отфильтровывают и промывают водой. Получают 5,0 г (99%) желтых кристаллов, т.пл. (из гексана). Найдено, %: С 52,0; Н 6,0;

N 16,7.

..

;: с 52,2; Н 6,0;

Вычислено, N 16,6.

ИК-спектр, см : 3345 (NH), 1520, 1320 (NOj).

Пример 13. Ы-Децил-2,4-ди- нитроанилин.

К раствору 3,66 г (0,02 моль) 2,4 -динитроанилина и 2,69 г (0,04 моль) 80%-ного порошкообразного КОН в 25 мл

диметилсульфоксида добавляют по кап- лям при перемешивании за 10 мин 10,72 г (0,04 моль) йодистого децила и затем перемешивают еще 1 ч, Реак- ционную смесь,разбавляют -100 мл воды экстрагируют продукт двумя порциями по 25 мл гексана, растворитель отгоняют и получают 5,95 г (95%) продукта. Желтые кристаллы, т.пл.- 32-34 С (из гексана).

30 Найдено, %: G N 13,0

C,gtt,5r4s04.

Вычислено, %: N 13,4.

35 ИК-спектр, см 1340 (NOj).

ляют по каплям при перемешивании 14,2 г (0,1 моль) йодистого метила, поддерживая охлаждением температуру реакционной смеси 35-40 С. Резкий

. 1336484. 8

мере 7, депрессии температуры плав- Таким образом, предлагаемый способ

ления не дает. ,позволяет упростить получение N-MOHOП р и м е р 15, N-Моноалкилиро-алкилзамещенных о-нитроанилинов,так как

ванне о-нитроанилинов в гексаметаполе.процесс является одностадийным (не

N-Метнп-о-нитроанилин.требуются введение и снятие защиты

К смеси 2,76 г (0,02 моль) о-нит-аминогруппы). Выход целевого продукроанилина и 1,92 г (0,03 моль) 80%-та 95-100%, в то время как в извест. него порошкообразного КОН в 10 млном способе он достигает 60%.

гексаметапола добавляют по каплям шФормула изобретения

при перемешивании 3,55 г (0,025 моль) пособ получения N-моноалкилзамеиодистого метила, поддерживая перио- „, о-нитроанилинов общей формулы

дическим охлаждением температуру сме-- - к

си 40°С, затем перемешивают еще 0,5 чК х.х х.х-ТЧОт.

и разбавляют холодной водой (60 мл). 5 . x - MHTi

Осадок отфильтровывают и промьтают „ „i

водой. Вьпсод 2,9 г (95%) . Оранжевые « ™ ° водорода, то R кристаллы из гексана, т.пл. 32-34 с. ™ « , метоксигруппа, то R - метил, амил.

Проба смешения с продуктом, получен-t-j- в

м/ J . гексил или децил, и если R - нитроным в примере 1, депрессии температу- onо

группа, то R - метил, амил или деры плавления не дает,

. Vt м « о Цил алкнпированием производных о-нит- Пример 16. М-Метил-2-нитро- - км .роанилина соответствующими йодистыми

-п-анизидин.

т , /л m 1 алкилами в органическом растворителе К смеси 3,36 г (0,02 моль) 4-меток-

I 00 Сг m Р нагревании в присутствии гидроокнси-2-нитроанилина и 1,92 г (0,03 моль)25j

onvс: vna 1C калия, отличающийся

80%-ного порошкообразного КОН в 15 мл

тем, что, с целью упрощения процесса

гексаметапола добавляют по каплям при

J ее tn лтс ч увеличения выхода целевого продук- перемешивании 3,55 г (0,025 моль) йо-

та, в качестве производных о-нитроани- дистого метила, поддерживая температу-..

/п лина используют N-незамещенные о-нитру смеси 40 С, затем перемешивают еще -in «

: ел п роанилины общей формулы 0,5 ч и разбавляют 50 мл воды. Осадок

отфильтровывают и промывают водой.,.«.г502

Получают 3,-5 г (96,1%) оранжевых кри- Т ги

сталлов с т.пл. 100°С. Проба смешения« гг

с продуктом, полученным в примере 7,где R имеет указанные значения, а в

депрессии температуры плавления некачестве органического растворителя дает.диметилсульфоксид или пексаметапол.

Изобретение относится к алкилиро- ванным аминам, и частности к способу получения N-моноапкилзамещенных о-нит роанилинов (МНА) общей формулы: lR/-3NO -4-NHRj-C4H,, где а) при Rj-CHj или C,oHj, ; б) при или CHjO R,-CHj, амил, гексил или деадл; в) : при ; R,j-CHj , амил или децил. Упрощение процесса и увеличение выхода МНА достигаются использованием другого сырья. Синтез МНА ведут алки- лированием N-незамещенного о-нитро- анилина соответствующим йодистым ал- килом в среде диметилсульфоксида или гексанетапола при нагревании в присутствии гидроокиси калия. Способ позволяет повысить выход МНА с 60 до 100% при проведении процесса в одну стадию без введения запиты аминогруппы. Од САЭ (ЗЭ 4; 00 м{