Изобретение относится к методр ке наблюдения за кинетическим ходом полимеризации и сополимеризации мономеров в течение одного опыта, в частности к устройству для непрерывного наблюдения за ходом этих реакций, и может быть использовано в приборостроении.
Известно устройство для периодического наблюдения за кинетическим ходом полимеризации мономеров, состоящее из полимеризационного реактора с пробоотборным клапаном и газового хроматографа .(Кузнецов Е.В, и др. Практикум по химии и физике полимеров,- М.: Химия, 1977, с. 241-250). Во время работы устройства из реактора периодически берут пробы реакционной массы и вводят в разделительную колонку газового хроматографа.
Недостатком устройства является периодичность его работы, что делает неоперативной и неточной метод нку наблюдения за кинетическим ходом процесса полимеризации.
Целью изобретения является создание устройства для непрерывного наблюдения за ходом процессов полимеризации и сополимеризации мономеров. Согласно изобретению устройство для непрерывного наблюдения за кинетическим ходом полимеризации и сополимеризации мономеров состоит из по- лимеризацконного реактора с пробоотборным клапаном, в который входят првод газа-носителя и вывод газа-носителя, присоединенный к термическому десорберу непрореагировавших мономеров, который через перекидной клапан трассы газа-носителя и элемент сопротивления соединен с разде;п1тельной колонкой газового хроматографа, причем в трассе газа-носителя перед пробоотборным клапаном расположены элемент сопротивления и клапан входящег газа-носителя.
Кроме того, паровое пространство полимеризационного реактора может быть соединено через дроссельные клапаны, селеноидный запорный клапан к шестиходовый пробоотборный клапан, к которому присоединен водный затвор, с перекидным клапаном согласно по п . причем шестиходовьм клапан имеет вво
для газа-носителя, i
Термический десорбер непрореагировавших мономеров может быть соединен с перекидным клапаном газа-носи
5
5
45
50
тепя через воз дранный охладитель и сепаратор .
На фиг.1 приведена схема общей установки для -непрерывного наблюдения за кинетическим ходом полимеризации и сополимеризации мономеров; на фиг.2 - кривые, характеризующие ход реакции сополимеризации винилхлорида; на фиг.З - то же, реакции сополимеризации винилхлоридов с пропеном для 10,4 мас,% пропена в исходной смеси мономеров; на фиг,4 - то же, реакции сополимеризации винилхлорида с пропеном для 24,3 мас.% пропена в исходной смеси мономеровj на фиг-.5 - то же, реакции сополимеризации винилхлорида с 1-бутеном для 5,4 мас.% 1-бутена в исходной смеси мономеров; на фиг.6 - то же, реакции сополимеризации винил- хлорида с 1-пентеном для 15,2 мае ,7 1-пентена в исходной смеси мономеров.
В устройстве в соответствии с изобретением (фиг,1) подача 1 газа-носителя в газовый хроматограф 2, внутреннее пространство которого схематически представлено заштрихованным прямоугольником, соединена с шести- ходовым клапаном 3 для отбора проб, которьм в свою очередь соединен с перекидным клапаном 4, предпочтительно четырехходовым, а через первый эле- мент 5 сопротивления - с ответвлением 6, к которому г рисоединен клапан 7 вспомогательногс газа-носителя, находящегося под давлением. Выход ответвления 6 соединен с пробоотбориым клапаном 8. Часть клапана 8, служащая для отбора проб, вставлена непосредственно в полимеризационный реактор 9, снабженный тep юcтaтиpyющим кожухом 10 и мешалкой 11. Клапан 8 для отбора проб так же, как и ЕЮСТИХОДО- вьм клапан 3 для отбора проб и перекидной клапан 4, управляется пневма- Т1гчески газа-носителя из про- боотборного клапана 8 присоединен к термическому десог беру 12 непрореаги- ровавш:.1х мономеров, который соединен через воздтегный о :ладитель 13 с сепаратором 14, Сепаратор 14 соединен с перекид ным клапаном 4, который через второй элемчент 15 сопротивления соединен с раздел гтельной колонкой газового хроматографа 2, соединенной с детектором 16, Паровое пространство полимеризационного реактора 9 соединено через дроссельные клапаны 17 и 18 с соленоидным клапаном 19, выход
которого соединен с шестиходовым про боотборным клапаном 3, к котороь у присоединен водный затвор 20.
Полимеризационный реактор 9 снабжен устройствами измерения и записи давления (21), температуры (22), а также автоматического термостатиро- вания (23),
Устройство работает следующим образом,
В Полимеризационный реактор 9 вводят отдельными дозами компоненты реакционной смеси в соответствии с рабочей инструкцией и термостатируют содержимое полимеризационного реактора. 9 до предписанной температуры, С этого момента начинает работать газовый хроматограф, который посредством микропроцессора управляет всеми операциями избранной программы, включая пробоотборный клапан 8,
Пробу реакционной смеси объемом например, 50 мл отбирают через цилиндрическую щель в поршне клапана 8, который в рабочем положении вставлен прямо в реактор 9. После перемещения поршня в трассу газа-носителя хроматографа пробу переводят из щели под действием ударного давления газа-но- сителк, проходящего через клапан 1, в обогреваемый термический десорбер 12. Здесь происходит газификация и быстрая десорбция одного или нескольких мономеров из полимера или сополимера и возможно испарение конденсирующихся компонентов реакционной смеси. Эти компоненты конденсируются в воздушном охладителе 13 и скапливаются в сепараторе 14. Газообразные мономеры переносятся газом-носителем через перекидной клапан 4 на разделительную колонку газового хроматографа 2, Чтобы воспрепятствовать переносу ударного давления в контур газа-носителя, последний подают в пробоотборный клапан 8 через первый элемент 5 сопротивления. Такой же элемент сопротивления (15) введен в трассу газа-носителя и помещен перед разделитель 1ой колонкой,
Предпагаемое устройство позволяет используя синхронизированную работу запорного клапана 19, шестиходового Клапана 3 для отбора проб и перекидного клапана 4, анализировать постоянный объем .пробы, отобранной из газового пространства полимеризационного реактора 9,
0
0
5
0
5
0
5
0
5
В описанном экспериментальном комплексе можно использовать коммерческий газовый хроматограф, позволяющий осуществлять программ1- рованное управление газово-хроматографической операцией и перифер1шными элементами в рамках выбранной программы времени, как это указано выше,
В табл..1 и 2 приведена программа непрерывного наблюдения за кинет1«ес- ким ходом полимеризации и сополимери- зации мономеров (в табл. 1 - программа собственно хроматографического анализа с циклическим повторением, а в табл. 2 - программа времени для автоматического отбора проб из газовой фазы и гетерогенной реакционной смеси в каждом цикле).
Пример 1. Симулированные полимеризации.
Лспользуя симулированные полимеризации, проверяли воспроизводимость пробоотборН; в особенности из гетерогенной жидкой фазы, с точки зрения отобранного количества и состава, в первую очередь в условиях суспензионной полимеризации винилхлорида.
В реактор объемом 1 дм вводили 8,75 г раствора сксипропилметилцеллю- лозы (3,8%-ный раствор), 515 г дистиллированной воды и 21Ь г вини.пхло- Р5зда без инициаторов, Отобранные из реактора пробы гетерогр:1пой жядкой и равновесной газовой фаз термостатиро- ваны до температ фы 55 С при равных оборотах мешалки.
Результаты чувствительности детектора к количеству отобранных проб в площадях отдельных пиков (А ЕА) представлены в табл. 3.
Максимальная относительная ошибка пробоотбора из газовой и гетерогенной жидкой фаз не превышает 1%.
П р и м е р 2. Гомополимеризация винилхлорида.
В реактор объемом 1 дм .вводили 8,75 г раствора оксипропилметилцеллю- лозы (3,8%-ный раствор), 515 г тиллированной воды и 0,20035 г ди- цетилпероксидикарбоната. Затем в рр- актор добавляли 216 г винилхлорида. Полимеризация протекала в течение 8 ч при 55 i О,1 С, обороты мешалки составляли 500 . Пробоотбор гетерогенной реакционной смеси производили автоматически с промежутками времени в 30 мин согласно выбранной программе.
Временная зависимость определенного хроматографн {ески количества ви- нилхлорида (G) в пробе и достигнутой степени конверсии (К), определенной опытным путем при гомополимеризации винилхлорида, приведена на фиг,2. Наблюдается согласованность хроматогра- фических результатов и значений, полученных гравимет)ическим путем. Гра- виметрические данные на фиг,2 представлены в виде кружка.
П р и м е р 3. Сополимеризация винилхлорида с 10,4 мас.% пропена в исходной смеси мономеров.
В реактор объемом 1 дм вводили 13512-г раствора оксипропилметилцел- лкшозы (3,8%-ный раствор), 515 г дистиллированной воды и 0,80140 г ди- цетилпероксидикарбоната. Затем в ре- актор добавляли 216 г пропена и винилхлорида .
Сополимеризация протекала в течение 18 ч при 55 ± 0,1 С, обороты мешалки составляли 500 . Временная программа автоматического пробоотбора составила таким образом, что цикл анализов включал четыре пробоотбора гетерогенной реакционной смеси и один пробоотбор газовой фазы. Отбор про- должался 60 мин, включая распечатку значений. Для хроматографического разделения смеси мономеров (винилхло рид-1-олефин) использовали колонку с внутренним диаметром 2.5 мм, длиной
f
12 м с наполнением 20 мас.% 3,3 -ок- сидипропионитрила на Хроматоне-Л, зернистость 0,250-0,315 мм. Изотермический анализ осуществляли при 30°С, для детектирования применяли пламенно-ионизационный детектор, в качестве газа-носителя использовали азот.
На фиг.З приведена временная зависимость определенного хроматографи- чески количества мономеров (G- ) в пробе и достигнутой степени конверси (К;) для винилхлорида (1) и мономера (2).
Пример 4. Сополимеризация ви нилхлорида с 24,3 мас.% пропена в исходной смеси мономеров о
В реактор объемом 1 дм вводили 215 г смеси мономеров до содержания пропена в исходной смеси мономеров . мас.%. Дозы остальных компонентов реакции, их количество, условия реакции и программа пробоотбора гетерогенной реакционной смеси и хроматографической операции были те же, что в примере 3.
Ход реакции сополимеризации (фиг.4 аналогиче} - приведенному в примере 3.
Различия при сопоставлении степеней конверсии, определенных хромато- графически и гравиметрически в сопо- лимеризациях винилхлорида с пропаном не превышают в среднем 2%.
Пример 5. Сополимеризация винилхлорида с 1-бутеном.
В реактор объемом 1 дм вводили 216 г смеси мономеров до содержания 1-бутена в исходной смеси мономеров 5,4 мас.%. Количество остальных реакционных компонентов, условия реакции и программа хроматографической операции были те же, что в примере 3. Выбранная временная программа автоматического пробоотбора позволила в течение часа выполнить два анализа гетерогенной реакционной смеси и один анализ газовой фазы.
Ход реакции иллюстрирует фиг.5.
П р и м е р 6. Сополимеризация винилхлорида с 1-пентеном.
В реактор объемом 1 дм вводили 216 г смеси мономеров до содержания 1-пентена в исходной смеси мономеров 15,2 мас.%. Количество остальных реакционных компонентов, условия реакции и программа хроматографической операции были те же, что в примере 3. Автоматический пробс)отбор гетерогенной реакционной смеси осуществляли в соответствии с временной программой, указанной в примере 5.
Ход реакции сополимеризации иллюстрирует фиг.6.
При сопоставлении суммарной кривой конверсии сополимеризации, полученной хроматографическим путем, с кривой, полученной с использованием гравиметрического метода, наблюдалась согласованность результатов.
Способ в соответствии с изобретением можно использовать и в других типах гомо- и сополимеризадий, причем не только в суспензионной, но и в эмульсионной полимеризации, полимеризации в растворе, а в области низких конверсии - с полимеризации в массе. Используя предлагае1чый способ, можно вести непрерывное наблюдение за ходом реакций полимеризации и сополимеризации разных типов мономеров, например стирола и его производных, винилацетата, производных акриловой и метак- риловой кислот и др,
Формула изобретения
1. Устройство для непрерьгоного наблюдения за кинетическим ходом полимеризации и сополимер изации монометров, состоящее из полимеризационного реактора с пробо,отборным клапаном, в который входят привод газа-носителя и вывод газа-носителя, присоединенный к термическому десорберу не- прореагировавших мономеров, который через перекидной клапан трассы газа- носителя и элемент сопротивления соединен с разделительной колонкой газового хроматографа, причем в трассе газа-носителя перед пробоотборным
Время изотермического
анализа, мин60,0
Л шeйнoe возрастание
температуры после
окончания. С/мин 0,01
Температура на 2-м
изотермическом уровне,
с 51
Время 2-го изотермического анализа, мин 0,0
Т TEMP Температура инжекцион- ной камеры (камеры впрыскивания), С 150
Температура тела детектора, °С
Температура тела детектора ТС, °С
Температура электрически подогреваемого блока в периферии СС,
с
клапаном расположены элемент сопротивления и клапан входящего газа-носителя .
2. Устройство по п.1, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что паровое пространство полимеризационного реактора соединено через дроссельные клапаны, селеноцдный запорный клапан-и шестиходовый пробоотборный клапан, к которому присоединен водный затвор, с перекидным клапаном согласно п.1, причем шестиходовый клапан имеет вво для газа-носителя.
3 . Устройство по ПП.1 и 2, о т - личающееся тем, что термический десорбер непрореагировавших мономеров соединен с перекидным клапаном газа-носителя через воздушный охладитель и сепаратор.
Т а б л и ц а 1
150
150
150
23
25
134157410
Продолжение табл.. 1
ОЕ МАХ Максимально допустимая температура в пе
чи, С
СНТ
Скорость движения бумаги, см/мин
АТТ 2 Ослабление сигнала детектора
Выбор и способ включения детекторов
Способ интеграции площадей пиков
ЕА Способ интеграции пиков
Протекание газа-носителя в трассе А,
Протекание газа-носителя в трассе Б,
Т Приказ циклически повторить заданную программу после запрограммированногоокончания анализа и распечатки значений
Дозирующее положение клапана
Открытие клапана 7
Закрытие клапана 7
Клапан 4 соединен с клапаной
Открытие клапана, 19
55
0,20
15 (ослабление32 768 раз)
А
10,00
3.0
17
Т а б л и ц а 2
5 О
6
7
8
9
0
30038583181
Среднее3846Среднее 3203
60038653222
60038623246
60038793255
60038793221
60038573202
Среднее3868Среднее 3229
Проло. Екение та б.ч.
Отменено соединение клапана 4 с клапаном 8
Закрытие клапана 19
Петля клапана 3 введена в трассу газа-носителя 1
Петля клапана 3 снова введена в путь пробоот бора газовой фазы
Пробоотборное положение клапана
Дозирующее положение клапана 8 .
Открытие клапана 7
Закрытие клапана 7
Клапан 4 соединен с клапаном 8
Запрограммированное окончание анализа, приказ тс записи значений и следующего анализа
ТаблицаЗ
L.
фи.1
Изобретение относится к исследованиям кинетики полимеризации и сопо- лимеризации мономеров и может быть использовано в приборостроении. Изобретение позволяет проводить непрерывное наблюдение за ходом полимеризации за счет использования устройства, состоящего из полимеризационного реактора с пробойным клапаном, в который входят привод газа-носителя и вывод газа-носителя, присоединенный к термическому десорберу непрореагировавших мономеров, который через перекидной клапан трассч газа-носителя и элемент сопроти-нления соединен с разделительной колонкой газового хроматографа. Причем в трассе газа-носителя перед пробоотборным клапаном расположен элемент сопротивления и клапан входящего газа-носителя. 2з.п. ф-лы 3 табл., 6 ил. i (П J СП 4
С Г.Ю
W
/ фив.
t {vac.)
Ю lit t(.) Фие.З
Ю
UZ.lf
/ tItfffC,)
-W
2 6 Ю 1 tifjac,) Фиё.5
1гг
Ci Го W
-3
Xi, %
60, W
20
6W
Фие.е
Редактор Э.Слиган
Составитель В.Филимонов Техред М.Дидык
Заказ 4431/49.Тираж 776Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР
по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
/ t{4(JC.J
Корректор А.Тяско
