Способ получения этилбензола Советский патент 1987 года по МПК C07C2/68 C07C15/73 B01J31/22 

1

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способу получения этилбензола, являющегося сырьем для производства ценного мономера-стирола путем каталитического алкилирова- ния бензола этиленом.

Цель изобретения - сокращение расхода катализатора и повышение выхода этилбензола при осуществлении процесса на катализаторе на основе металлического алюминия и четыреххло- ристого углерода.

П р и м е р 1. В автоклав бессальникового типа емкостью 2 л загружают 1,5 л бензола (или 1318 г) и 30 мл полиалкилбензольной фракции (3,4 - 5% этилбензола, 62-76% диэтилбензола 34,6-19% полиэтилбензолов) и через штуцер в токе этилена при перемешивании загружают твердый катализатор, являющийся продуктом взаимодействия металлического алюминия и СС1 , содержащего в своем составе 0,5 мас.% СС1 в количестве 1,35 г (т.е. 0,1 мас.% от реакционной массы).

Катализатор пол чают следующим образом.

На 27 г алюминия берут 1350 г СС1 , т.е. в массовом соотношении А1:СС1 1:50, температура 75°С. Катализатор сушат под вакуумом в фильтре до содержания 0,5% СС1 в его составе .

Кятагтзатор имеет следующий состав, мас.%: А1,С1 95,4; С 4,1; СС1 0,5.

Затеу в автоклав при работающей мешалке температуру реакционной смеси поднимают до и туда вводят хлорис гый этил в массовом отношении к катализатору 0,5:1 с П лучением комплекса, содержащего, г: связанный А1 0,25; ССГ 0,00675; С,Н5С1 0,64, или в мас.%: связанный А1 28,6; СС1 0,74; С,НьС1 70,66.

При 120°( в реакционную зону вводят этилен до 0,6 МПа. Происходит падение давления этилена, что показывает протекание реакции алкилирова- ния. По мере падения давления в автоклав вводят свежий этилен. Температуру реакции поддерживают 130°С. Процесс прекращают через 15 мин. Количество поглощаемого этилена 201 г. Количество полученного алкилата 1550 г

Полученный а.пкилат несколько раз промывают слабо щелочным раствором (3%-ный раствор), сушат в присутствии

10

483262

хлористого кальция и подвергают хрома тог рафическ ому анализу. Состав алкилата, мас.%: Бензол48,65

Этилбензол40, 2

Диэтилбензол10,23

Триэтилбензол0,9

Тяжелые остатки

(смолистые соеди- О, I 5(от ко- нения)лкчества алкилата) .

Выход этилбензола на прореагиро- ванный этилен 80 мас.%, конверсия Ig этилена 99,9%. Выход этилбензола на 1 г алюминия 2308 г (или на I кг катализатора 465 кг этилбензола).

П р и м е р 2. Процесс алкилирова- ния проводят аналогично ппимеоу 1. OQ Содержание СС1 в составе катализа-, тора 3 мас.%. Катализатор имеет состав, мас.%: 93,9; С 3,5; СС1 3,0. Массовое соотношение хлористого этила к катализатору состав- 25 ляет 0,3:1. Полученный комплекс содержит, г: связанны А1 0,18; CCl 0,0285, 0,285, или в мас.%: А1 36,4; 57,3; CCl, 5,3.

Концентрация катализатора в ре- 30 акционной зоне 0,07 мас.% или

0,95 г. Температуру процесса алкили- рования поддерживают 150°С. Давление этилена 1,0 T-flla. Реакцию прекращают ,через 10 мин. Количество поглощаемо- ого этилена 215 г. Количество по- лх ченного алкиллта 1563 г. Состав алкилата, мас.%: Бензол46,4

Этилбензол42,0

Диэтилбензол11,6 Тяжелые остатки (смолистые 0,07 (от коли- соединения) честна алкилата) .

35

0

45

Выход этнлбензола на npopeai npo- вавший этилен 78,5 мас.%, кснверсия этилена 99,8%, Выход этилбензола на

1 а. воминия JA55 г (или на 1 иг ка- Tajnisaropa 690 кг этилбензола) .

il р ri МО р 3. Процесс а. жилиро- ва:;, проводят аналогично г.римеру 1. Г. одаржание ССЦ в составе каталиялтора 5 мас.%. Ката/лзатор имйвт с:;ел ющий состав, мас.%: А1, С1 91,2; С 3,8; СС1 5,0. Массовое соотношение хлористого этнла ь катализ.чтора П 1

vJ, J . I .

Полученный комплекс содержит, г: А1 связанный 0,26; CCL 0,064; C,jHjCl 0,64, или в мас.%: А1 27; С, 66,4; СС1, 6,6.

Концентрация катализатора в реакционной зоне 0,1 мас.% или 1,35 г. Температура процесса алкилирования 130°С. Давление этилена 0,3 МПа. Процесс алкилирования прекращают через 10 мин. Количество алкилата 1518 г. Количество поглощаемого этилена 170 г. Состав алкилата, мас.%: Бензол57,2

Этилбензол34,0

Диэтилбензол8,8

Тяжелые остатки (смолистые соединения)0,2 мас.% (от

количества алкилата)

Выход этилбеизола на прореагировавший этилен 82 мас.%, конверсия этилена 98%. Выход этилбензола 1912 г (или на 1 кг катализатора 382 кг).

П р и м е р 4. Процесс алкилирования проводят аналогично примеру I Содержание СС1 в составе катализатора 4 мас.%. Катализатор имеет следующий состав, мас.%: 92,4; С 3,6; СС1 4,0. Массовое соотношение хлористого этила и катализатора 0,4:1. Полученный катализаторный комплекс содержит, г: А1 связанный 0,296; С,Н,С1 0,64; СС1 0,06 или в мас.%: связанный А1 30,3; С 64,2; CCl 5,5.

Концентрация катализатора в реакционной зоне 0,12 мас.% (или 1,60 г). Температура процесса алкилирования 180°С. Давление 1,5 МПа. Процесс алкилирования прекращают через 15 мин. Количество поглощаемого этилена 338 г. Количество алкилата 1686 г. Состав алкилата, мас.%: Бензол23,1

Этилбензол63,0

Диэтилбензол11,4

Триэтилбензол2,5

Тяжелые остат-0,3% (от коки (смолистыеличества алсоединения)килата)

Выход этилбензола на прореагировавший этилен 81,5 мае,7,. Конверсия этилена 100%. Выход этилбензола на 1 г алюминия 3320 г (или на 1 кг катализатора 664 кг этилбензола).

П р и м е р 5. Процесс алкилиро- зания осуществляют аналогично примеру 1 . Содержание СС1 в составе катализатора 5 мас.%. Состав катализатора как в примере 1. Температура процесса алкилирования 140 С. Давление этилена 0,6 МПа. Продолжительность реакции алкилирования 30 мин. Количество, поглощаемого этилена 181 г. Количество алкилата 1529 г. Массовое соотношение хлористого этила и катализатора 1:1.

Полученный комплекс содержит, г: А1 связанный 0,126; 0,62; CCl 0,031, или в мас.% А1 16,2; C,j,H5Cl 79,8; CCl 4,0.

Концентрация катализатора в реакционной зоне 0,05 мас.% (или 0,62 г). Состав алкилата, мас.%: Бензол53,63

Этилбензол30,72

Диэтилбензол10,12

Полиэтилбензолы5,53

Тяжелые остатки0,6 (от

количества алкилата)

Выход этилбензола на прореагировавший этилен 70 мас.%. Конверсия этилена 99,8%. Выход этилбензола на 1 г алюминия 3789 г (или на 1 кг катализатора 758 кг этилбензола),

П р и м е р 6. Процесс алкилирования осуществляют аналогично примеру 1. Содержание СС1 в составе катализатора 2 мас.%. Состав катализатора, мас.%: 94,1; С 3,9; СС1 2,0. Массовое соотношение хлористого этила и катализатора составляет 0,7:1. Полученный катализаторный комплекс содержит, г: А1 связанный 0,2; 0,735; CCl 0,02, или мас.%: А1 19,4; 77; СС1 3,6.

Концентрация катализатора в реак- ционной зоне 0,08 мас.% (или 1,05 г). Температура процесса алкилирования 150°С. Давление этилена 0,7 МПа. Продолжительность реакции алкилирования 20 мин. Количество поглощаемого этилена 287 г. Количество алкилата 1634 г.

Состав алкилата, мас.%: Бензол33,10

Этилбензол52,95

Диэтилбензол11,25

Полиэтилбензолы2,60 Тяжелые остатки 0,5% (от коли

чества ajmn- лата)

Выход этилбензола на прореагировавший этилен 79,2 мас.%. Конверсия этилена 99,8%. Выход этилбензола на 1 г алюминия А 1,2 маг..%. Конверсия этилена 99,8%. Выход этилбензола на 1 г алюминия 4120 г (или на 1 кг катализатора 82А кг этилбензола).

Приме р 7. Процесс алкилирова ния осуществляют аналогично примеру 1. Содержание СС1 в его составе 0,15 мас.%. Массовое соотношение хлористого этила и катализатора 0,5:1.Полученный катализаторный комплекс содержит, г: А1 0,27; СС1 0,0022; C, 0,65, или в мас.%: А1 связанный 29,3; 70,5; СС1 0,2.

Концентрация катализатора в реакционной зоне 0,15 мас.%. Катализаторный комплекс в реакционной зоне образуется медленно с индукционным периодом до 10 мин. Алкилирование бензола этиленом при этом протекает с низкой скоростью. Температура процесса алкилирования 140 С. Давление этилена 0,6 МПа. Продолжительность реакции 45 мин. Количество поглощлемо- го этилена 158 г. Количество алкила- та 1506 г.

Состав алкилата, мас.%: Бензол58,88

Этилбензол24,96

Диэтилбензол9,12

Полиэтилбензол7,04

Тяжелые остат-0,6 (от коки (смолистыеличества

соединения)алкилата)

Выход этилбензола на прореагиро- вавпгий этилен 60,7 мас.%. Конверсия этилена 99,9%. Вькод этилбензола на 1 г алюминия 950 г (или на 1 кг катализатора 190 кг).

Таким образом, понижение содержания СС1 Б составе катализатора меньше 0,3 мас.% повышает долю смолистых соединений и других побочных продуктов в составе алкилата.

П р и м е р 8. Процесс алкилирования осуществляют аналог гчно примеру 1. Содержание СС1м в его составе 2 мас.%. Состав катализатора как в примере 6. Массовое соотношение хлористого этила к катализатору 2:1. Полученный комплекс содержит, г: А1 связанный 0,3; СС1 0,032;

48326

3,0, или в мас.%: А1 связаннр,1й 9,1; 90; CCl 0,9.

Повышение соот юшения хлористого этила к катализатору увеличивает выделение хлористого водорода и других хлорсодержащих примесей, что отрицательно сказьшается на качество целевого продукта и ускоряет коррозию ме- 10 талла реактора. Концентрация катализатора в реакционной зоне 0,12 мас.%. Температура процесса алкилирования 130°С. Реакция протекает с очень высокой скоростью и затрудняется конт- 15 роль температуры. Повышается доля побочных продуктов (ди- и полиэтил- бензолов) . Давление этилена 0,5 MTIa. Реакцию прекращают через 15 мин. Ко- Л1тчество поглощаемого этилена 230 г. 20 Количество алкилата 1578. Состав алкилата, мас.%: Бензол .44, 1

Этилбензол32,15

Диэтилбензол14,62

25Полиэтилбензол9,13

Тяжелые осталкм0,5% (от

(смолистые сое-количества

динения)алкилата)

Выход этилбенэола на прореагиро- 30 вавший этилен 58 мас.%. Конверсия этилена 99,8%. Выход :ггилбензола на 1 г алюминия I 604 г (и.тш на 1 кг катализатора 320 кг зтилбензола).

Приме р 9. Процесс алкилирования осуществляю-1 аналогично примеру I . Содержание СС1 н ei O составе 8 мас.%. Массовое соотношение хлористого этила к катализатору составляет

0,3:1. Полученный катализаторный комплекс содержит, г: А1 связанный 0,56; ,,С1 0,87; Cd 0,23, или в мас.%: А1 связанный 33,7; 52,4; СС1 9. Повышение содержания

CClj, в составе твердого продукта Бза- имодействия алюминия с СС1 резко увеличивает смолистые соеди ения и а.ггкилат имеет темно-коричненый цпет. Концентрация ката:ипатора п реакционной тоне 0,22. мае,. Температура процесса алкилмрованмя 140 С. Д.яьлемие этилена 0. f illa. Реакция протекает с медленной скоростью. Продолжительность реакции 25 мин. Количество поглО1:,аемого этилена 170 г. Коли 4ество а лк и па та 1 8 г .

Состав алкилата, мас.%: Бензол56 06

Ттилбензол28,24

Диэтилбензол10,00

Полиэтилбензол5,70

Тяжелые ос тат- 1,0 (от количеки (смолистые ства алкилата)

соединения)

Выход этилбензола на прореагировавший этилен 65,7 мас.%. Конверсия этилена 99,9%. Выход этилбензола на 1 г алюминия 740 г (или на 1 кг катализатора 148 кг этилбензола).

П р и м е р 10. Процесс алкилиро- вания осуществляют аналогично примеру 1. Содержание СС1 в составе ка- талиэатора 2 мас.%. Состав катализатора как в Примере 6. Массовое соотношение хлористого этила к катализатору 0,5:1. Полученный комплекс содержит, г: А1 связанный 0,97; С,Н С1 2,6; СС1 0,104, иливмас.% А1 25,4; 70,8; CCl 2,8.

Концентрация катализатора в реакционной зоне 0,4 мас.%. Температура процесса алкилирования 110°С. Давление этилена 0,5 МПа. Процесс образования катализаторного комплекса происходит с индукционным периодом (10 мин) и алкилирование бензола эти леном протекает медленно. Продолжительность реакции 60 мин. Количество поглощаемого этилена 168 г. Количество алкилата 1516 г.

Состав алкилата, мас.%:

Бензол57,93

Этилбензол31,00

Диэтилбензол 8,07

По: гиэтилбензол 3,00

Тяжелые остат- 0,20 (от коли

ки (смолистые чества алкисоединения) лата)

Выход этилбензола на прореагировавший этилен 72 мас.%. Конверсия этилена 99,8%. Выход этилбензола на 1 г алюминия 446 г (или на 1 кг катализатора 89 кг этилбензола).

П р и м е р I1. Процесс алкилирования осуществляют аналогично примеру 1. Содержание СС1 в составе катализатора 3 мас.%. Состав катализавниипи

Заказ 5161/23 Тираж 371

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3483268

тора как в примере 2. Массовое соотношение хлористого этила к катализатору 0,6:1. Полученный комплекс со- g держит, г: А1 связанный 0,22; C,jHCl 0,66; CCl 0,033, или в мас.%: А1 связанный 24,2; С1 72,4; CCL 3,6.

Концентрация катализатора в ре- 10 акционной зоне 0,10 мас.% Температура процесса алкилирования 200°С. Давление этилена .,5 Ша. Процесс протекает с очень высокой скоростью и становится невозможным контроль темпера- 15 туры, давления в системе. При этом бурно выделяется водород и повышается степень коррозии металла реактора.

Процесс алкилирования прекращают 20 из-за невозможности контроля температуры и давления.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход этилбензола на единицу массы катализатора 25 (или металлического алюминия) до

15 раз, сокращает расход катализатора и уменьшает образование смолистых соединений.

30 Формула изобретения

1.Способ получения этилбензола путем алкилирования бензола этиленом при повышенной температуре в присут35 ствии катализатора на основе металлического алюминия и четыреххлорис- того углерода, о тличающий- с я тем, что, с целью сокращения расхода катализатора и повышения про40 изводительности процесса, в качестве катализатора используют комплекс, пол ченный из твердого продукта взаимодействия металлического алюминия и четыреххлористого углерода, содер45 жащего 0,5-5 мас.% четыреххлористого углерода, и хлористого этила, взятого в массовом соотношении к твердому продукту 0,3-1:1.

2.Способ поп.1,отличаю- 50 Щ и и с я тем, что процесс проводят

при 130-180°С.

Подписное

Изобретение относится к циклическим углеводородам, в частности к получению этилбензола (ЭБ), который является сьфьем для производства мономера - стирола. Цель - сокращение расхода катализатора (КТ) и повышение производительности процесса. Получение ЭБ ведут алкилированием бензола зтиленом при повышенной температуре (преимущественно при 130 - 180°С) в присутствии КТ. В качестве КТ используют комплекс, полученный из твердого продукта взаимодействия металлического алюминия и СС1 , содержащего 0,5-5 мас.%. СС1 , и хлористого этила, взятого в массовом соотношении к твердому продукту 0,3- 1:1. Способ позволяет повысить выход ЭБ на единицу массы КТ до 15 раз сокращает расход КТ и уменьшает образование смолистых соединений. I 3.п. ф-лы. сл 00 00 со IND 05