Способ получения коричной кислоты Советский патент 1987 года по МПК C07C57/44 

Изобретение касается способа прои: водства коричной кислоты.

Коричная кислота (3-фенилгфопено- вая) применяется в качестве ингибитора коррозии цинковых поверхностей при удалении накипи и ингибитора коррозии тары распылителей, в качестве , температурного стабилизатора поли- винилхлорида, структурирующего ката- лизатора для диметилтерефталат-эти- ленгликолевых полимеров и полиуретанов, как средство против горения кап- ролактама и т,д„ Натриевая соль коричной Кислоты известна как антикор- розийное средство. Коричная кислота является также ценным промежуточным продуктом для приготовления лекарств и в форме эфиров она применяется в косметической промышленности как компо нент душистых композиций. Самое большое применение коричная-кислота нашла в качестве исходного матического превращения алании, который рядом с новой кислотой является компонентов нового сахарного синтетического препарата.

сырья энзи- в L-фенил- Ь--аспараги- одним из.

Наиболее применяемым способом производства коричной кислоты является синтез Перкина, т.е. конденсация бен зальдегида с уксусным ангидридом в присутствии lцeлoч ыx ацетатов и/или реакция бензальхлорида со щелочными ацетатами в присутствии аминов (Kirk- Othmer5 Encyc lopedy of Chemical Technology, T.Sj c, 517, I.Wiley, New York, 1964, Японский патент № 73 081 830, Chem Abstr 80, 108 194 1974. Для реакции нужна высокая температура (180-185°С) и при продолжительности реакции 8-17 ч выход коричной кислоты составляет 80-85%. Новые японские патенты исходят из стирола, спирта;, окиси углерода и кислорода в присутствии платиновых или палладиевых катализаторов при образовании, эфиров коричной кислоты,, но с более низкой избирательностью (Японский патент № 57 070 836, 1980) Японский патент № 56 071 039, 1979, Chem. Abstr. 95, 186 892, 1981),

Предлагаемый способ производства коричной кислоты исходит из легко дотупного стирола и тетрахлорметана, которые в радикальной реакции предоставляют соответствующий аддукт 1,151,, 3-тетрахлор 3-фенилпропан (че- хосл, авторское свидетельство

о

W 209347) . Путем гидролиза этого ад- дукта в кислой среде получается ко ричная кислота. До сих пор описываемые гидролитические реакции аддукта отличались малой Избирательностью и низкой скоростью реакции. Например, гидролиз 1,1,1,3-тетрахлор 3-фенил- пропана концентрированной хлорной кислотой предоставил коричную кислоту в количестве только 35% выхода. (I. Chem, Soc, 1887 (1963)), В другом случае доходило до 90% выхода коричной кислоты при применении сте- хиометрического количества хлорида железа в среде уксусной кислоты (Tetrahedron 20, 1649, 1964)..По чехосл. авторскому свидетельству № 217518 исходится из познания, что гидролиз 1 515 1,3-тетрахлор-З-фенилпропана можно осуи(ествить каталитическим путем в присутствии кислот Левиса, какими являются соединения цинка или олова, в среде уксусной кислоты, протекающим с высокой избирательностью и скоростью реакции с высокими выходами коричной кислоты (мин. 90%).

Предметом изобретения является способ производства коричной кислоты путем кислого гидролиза 1,1,1,3-тетрахлор-З-фенилпропана, состоящий в том, что смесь 1 доли мае.1,1,1,3- -тетрахлор-3-фенилпропана и 0,1-5 до- . лей мае. 80-100%-ной кислоты типа уксусная, трифторуксусная или муравьиная, и/или при применении уксусной или муравьиной кислоты в присут.ствии до 1 доли мае. 50- 100%-ной кислоты типа серная, фосфорная, /хлорная или п-толуолсульфокис- лота или до 10 долей мае. катионо- обменной смолы, содержащей SO Н -группу, нагревается при 80-150 С, если надо с постепенной добавкой до 10 долей мае. воды до тех пор, пока выделяется хлористый водород о I

Если для превращения 1,,3-тетрахлор-З-фенилпропана в коричную кислоту используется трифторуксусная

0 или муравьиная кислота, в таком случае не надо пользоваться дальнейшим количеством сильной кислоты. При реакции, проводимой в муравьиной кислоте, происходит во всех -случаях ее

g частичное разложение в окись углеро- - да и воду; остающуюся существенную часть ьгуравьиной кислоты можно получить обратно путем дистилляции и вернуть ее в процесс. При примене0

5

0

5

1.5

НИИ уксусной кислоты выгодно добавлять воду или неорганическую кислоту, содержащую воду или п-толуолсульфо- кислоту и уксусную кислоту, для более равномерного вьщеления хлористого зодорода.

Преимущество превращения 1,1,1,3- -тетрахлор-3-фенилпропана в коричную кислоту по изобретению состоит в лег- Q кой исполнимости, экономической вы- годнос и, высоком выходе и чистоте полученного продукта.

Нижеприведенные примеры описывают способ производства коричной кислоты, без ограничения или определения объема его действия.

П р и м е р 1, Смесь 129 г 1,1,1,3- -тетрахлор-3-фенилпропана, 7Д г ледяной уксуснойкислоты, и4,9 г98%-ной серной кислоты доводят при перемешивании до кипения при 117-122°С-при одновременном добавлении 18 г воды в-течение 15 ч, когда перестает выделяться хлористый водород. Охлаждением выделяется из реакционной смеси 54,9 г коричной кислоты, которую с помощью фильтрации отделяют, промывают водой и сгущением фильтрата получают 7,4 г коричной кислоты с общим выходом 84%. Температура плавления рекристаллизованной коричной кислоты из разбавленной уксусной кислоты составляет 133-134°С, чистота мин 99%.

дяной уксусной кислоты и 31,8 г п- -толуолсульфокислоты - моногидрата доводят при перемешивании до кипения

Or

при 115-120 С при одновременном добавлении 18 г воды в течение 13 ч. Из реакционной смеси отфильтровывают кристаллы, выделенные вследствие ох- лаясдения, про швают водой и получают 59 г коричной кислоты. Сгущение фильтрата, фильтрацией кристаллов и их промыванием водой получают следую щих 11 г коричной кислоты с общим вы ходом 94 .,5%, температурой плавления после рекристаллизации 131-1ЗЗ С и чистотой мин, 98%,

П р и м е р 5. Смесь 129 г 1,1. -тетрахлор-3-фенилпропана, 74 г ледя ной уксусной кислоты и 39 г катионо- обменной смолы Волфатит ОК 80 доводят при перемешивании до кипения при 118-124°С в течение 15 ч. Мз горячей реакционной смеси катионообменную смолу отделяют фильтрованием и ох- 25 лаждением реакционной смеси, фильтрованием кристаллов и их промыванием водой получают 56,5 г коричной кислоты. Сгущением фильтрата и фильтрованием кристаллов получают следующих 9,5 г коричной кислоты с общим выходом 89%, температурой плавления после рекристаллизации 128-135 С, чистотой мин. 98%.

П р и м е р 6. Смесь 25,8 г 1,1,1,3-тетрахлор-З-фенилпропана и

20

30

Пример 2. Смесь 129 г 1,1, 1,3- 22 г 80%-ной трифторуксусной кислоты

-тетрахлор-3-фенилпропана, 74 г 98%-ной уксусной кислоты .и 7,9 г

70%-ной хлорной кислоты доводят при перемешивании до кипения при 114- 188°С при одновременном добавлении 18 г воды в течение 9 ч. Обработкой реакционной смеси по примеру 1 получают доли 57,4 и 9 г коричной кислоты с общим выходом 89,6%, т.пл.133- 135°С и чистотой мин. 99%.

Примерз. Смесь 129 г 1,1,1,3- -тетрахлор-3-фенилпропана, 74 г 98%-ной уксусной кислоты и 25,6 г 85%-ной фосфорной кислоты доводят при перемешивании до кипения при 120- 130 С при одновременном добавлении 18 г воды в течение 12,5 ч. Обработкой реакционной смеси методом по примеру 1 получают доли 62 и 7,5 г коричной кислоты с выходом 93,8%, т.пл, 131,5-134 С и чистотой мин.99%.

П р и м е р А. Смесь 129 г 1,1,1,3- -тетрахлор-3-фенилпропана, 74 г ле- ,

5

Q

дяной уксусной кислоты и 31,8 г п- -толуолсульфокислоты - моногидрата доводят при перемешивании до кипения-,

Or

при 115-120 С при одновременном добавлении 18 г воды в течение 13 ч. Из реакционной смеси отфильтровывают кристаллы, выделенные вследствие ох- лаясдения, про швают водой и получают 59 г коричной кислоты. Сгущением фильтрата, фильтрацией кристаллов и их промыванием водой получают следующих 11 г коричной кислоты с общим выходом 94 .,5%, температурой плавления после рекристаллизации 131-1ЗЗ С и чистотой мин, 98%,

П р и м е р 5. Смесь 129 г 1,1. -тетрахлор-3-фенилпропана, 74 г ледяной уксусной кислоты и 39 г катионо- обменной смолы Волфатит ОК 80 доводят при перемешивании до кипения при 118-124°С в течение 15 ч. Мз горячей реакционной смеси катионообменную смолу отделяют фильтрованием и ох- 5 лаждением реакционной смеси, фильтрованием кристаллов и их промыванием водой получают 56,5 г коричной кислоты. Сгущением фильтрата и фильтрованием кристаллов получают следующих 9,5 г коричной кислоты с общим выходом 89%, температурой плавления после рекристаллизации 128-135 С, чистотой мин. 98%.

П р и м е р 6. Смесь 25,8 г 1,1,1,3-тетрахлор-З-фенилпропана и

0

0

22 г 80%-ной трифторуксусной кислоты

0

5

0

5

доводят при перемешивании до кипения при 80-90°С в течение 2 ч. Разбавлением реакционной смеси водой в соотношении 1:1, охлаждением, фильтрованием кристаллов получают после их промывки водой 15,2 г коричной кислоты с выходом 96%, т. пл. 127- 133,5°С и чистотой мин. 97%.

, П р и м е р 7. Смесь 12.9 г 1,1,1,3- -тетрахлор-3-фенилпропана и 100 г 85%-ной муравьиной кислоты доводят при перемешивании до кипения при 100- 106°С в течение 10 ч. При реакции . выделяется вместе с хлористым водородом также окись углерода. Охлаждением реакционной смеси, фильтрованием кристаллов и их промыванием водой получают 60 г коричной кислоты с выходом 81%, т.пл. 126-132 С и чистотой мин. 97%.

Пример 8. Смесь 103,2 г 1,1,1,3- тетрахлор-З-фенилпропана, 114 г 85%-ной муравьиной кислоты и

513483346

4,2 г 93%-ной серной кислоты доводят Пример 11. Смесь 77,4 г при перемешивании до кипения при 100- 1,1,1,3-тетрахлор-З-фенилпропана,

110°С в течение 6 ч при вьщелении хлористого водорода и окиси углерода. Реакционную смесь охлаждают, выделенные кристаллы отфильтровывают, промывают водой и таким образом получают 51,5 г коричной кислоты с выходом 98%, т. пл. 127-133 С и чистотой мин, 97%. I

П р и м е р 9. Смесь 103,2 г 1,1,1,3-тетрахлор-З-фенилпропаНа, 120 г 85%-ной муравьиной кислоты и 17 г катионообменной смолы ОСТИОН КСЦ 1 при перемешив.ании доводят до кипения . при 100-105°С в течение 7 ч при одновременном выделении хлористого водорода и окиси углерода. Фильтрованием отделяют из реакционной смеси катионообменную смолу, смесь охлаждают, выделенные кристаллы отфильтровывают, промывают водой и таким

10

15

20

7.7г 98%-ной уксусной кислоты и

1.8г 98%-ной серной кислоты довод при перемешивании до кипения при 1 138°С при одновременном добавлении смеси 15,5 мл воды,. 4 мл уксусной кислоты и 0,5 мл серной кислоты в чение 2,5.4, когда перестает выдел ся хлористый водород. Обработкой реакционной смеси способом, приведенным в примере 1, получают 33,6 коричной кислоты с выходом 75,6%, т.пл.132-133°С и чистотой мин.99%

Формула изобретени

Способ получения коричной кисло путем кислотного гидролиза 1,1,1,3 -тетрахлор-3-фенилпропана, отли чающийся тем, что смесь 1 доли мае. 1,1,1,3-тетрахлор-З-фе пропана с 0,1 - 5 долей мае. 80-10

образом получают 46,8 г коричной кис- 25 кислоты типа уксусная, трифторуксусная или муравьиная, и/или при применении уксусной или муравьиной кислоты в присутствии до 1 доли мае.50- 100% кислоты типа серная, фосфорная, хлорная или п-толуолсульфокислота, или до 10 долей мае. катионообменной

лоты с выходом 79%, т. пл. 127- 133,5°С и чистотой мин.97%.

30

ная или муравьиная, и/или при применении уксусной или муравьиной кислоты в присутствии до 1 доли мае.50- 100% кислоты типа серная, фосфорная, хлорная или п-толуолсульфокислота, или до 10 долей мае. катионообменной

Пример 10. Смесь 51.6 г 1,1,1,3-тетрахлор-З-фенилпропана, 60 г ледяной уксусной кислоты и 17,8 г 55%-ной серной кислоты при .перемешивании доводят до кипения при 115-122°С в течение 5 ч, когда перестает выделяться хлористый водород.

Реакционную смесь обрабатывают споео- тый водород, бом,. приведенным в примере 1, и полу- Признано из обретением по результа- чают 22,5 и 2,9 г коричной кислоты там экспертизы, осуществленной ведом- с общим выходом 85,8%, т.пл.131,5- ством по изобретательству Чехословацсмолы, содержащей SO Н группу, нагревают при 80-150°С, при возможном постепенном добавлении до 10 долей мае. до тех пор, пока вьщеляется хлорис133 С и чистотой мин. 99%.

40

кой Социалиетичеекой Республики.

Составитель А.Еветигнеев Редактор Н.Киштулинец Техред М.Ходанич Корректор Г.Решетник

Заказ 5163/24 Тираж 371Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

JTO делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7.7г 98%-ной уксусной кислоты и

1.8г 98%-ной серной кислоты доводят при перемешивании до кипения при 130- 138°С при одновременном добавлении смеси 15,5 мл воды,. 4 мл уксусной кислоты и 0,5 мл серной кислоты в течение 2,5.4, когда перестает выделяться хлористый водород. Обработкой реакционной смеси способом, приведенным в примере 1, получают 33,6 г коричной кислоты с выходом 75,6%, т.пл.132-133°С и чистотой мин.99%.

Формула изобретения

Способ получения коричной кислоты путем кислотного гидролиза 1,1,1,3- -тетрахлор-3-фенилпропана, отличающийся тем, что смесь 1 доли мае. 1,1,1,3-тетрахлор-З-фенил- пропана с 0,1 - 5 долей мае. 80-100%

кислоты типа уксусная, трифторуксус

ная или муравьиная, и/или при применении уксусной или муравьиной кислоты в присутствии до 1 доли мае.50- 100% кислоты типа серная, фосфорная, хлорная или п-толуолсульфокислота, или до 10 долей мае. катионообменной

тый водород, Признано из обретением по результа- там экспертизы, осуществленной ведом- ством по изобретательству Чехословацсмолы, содержащей SO Н группу, нагревают при 80-150°С, при возможном постепенном добавлении до 10 долей мае. до тех пор, пока вьщеляется хлорис40

кой Социалиетичеекой Республики.

Изобретение касается оксиарома- тических кислот, в частности получения коричной кислоты - ингибитора коррозии, например, цинковых поверхностей при удалении накипи. Для упрощения процесса гидролиза 1,1,1,3-тет- рахлор-3-фенилпропана последний в смеси с 0,1-5 мае.ч. 80-1СЮ%-ной кислоты СИ СООН, НСООН, CF,jCOOH и/или НСООН, и/или НСООН, и/или и НСООН в присутствии до 1 мае.ч. 50-100%-ной кислоты , , НСЮ или п-толуолсульфокислоты или до 10 мае.ч. катионообменной смолы, содержащей SO Н-группы, нагревают до 80-150°С при возможном постепенном добавлении до 10 мае.ч. воды до тех пор, пока выделяется хлористый водород. Способ позволяет использовать легкодоступные вещества и получать выеокий (до 90%) выход коричной кие- лоты е высокой чиетотой (до 99%), i (Л со 00 со со N(