Способ получения @ -нафтола Советский патент 1981 года по МПК C07C39/14 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения dl-нафтола, который применяется в производстве высокоэффективного инсектицида - карбарила (торговое название Севин) против совки, а также в производстве азокрасителей. Кроме того, оС-нафтол является эффективным антиоксидантом для производства минеральных и растительных масел. Известен способ получения об-нафто ла окислением нафталина в присутстви пятиокиси ванадия и сульфата калия при l. К недостаткам данного способа относится низкий выход целевого продук та (1-1,5%) Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения ot-нафтола сульфированием нафталина избытком серной кис Лоты - мрногидратом при СР С и переме шивании с последующей выдержкой реак ционной массы при данной температуре Полученную при этом нафталин-С1.-сульфокислоту сплавляют с гидроокисью натрия или калия при 180-280°г, спла охлаждают, продукты сплавления подкисляют и выделяют Pt-нафтол с выхрдом 88%. При этом продукт содержит до 11% изомерного р-нафтола 2. Недостаток известного способа сравнительно низкий выход целевого продукта, а также его низкое качество. Цель изобретения - повышение выхода и чистоты целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что сульфирование Нафталина провойят эквимолекулярным количеством моногидрата серной кислоты в присутствии уксусного ангидрида, взятого в мольном соотношении к нафталину,равном 0,5-1,5:1, прк . Для обеспечения заданной температуры Серную кислоту добавляют к смеси нафталина и уксусного ангидрида в течение 30-60 мин. В ходе сульфирования образуется вода, которая , реагируя с уксусным ангидридом,, дает уксусную кислоту,которая в свою очередь по мере образования непрерывно удаляется из реакционной зоны. В случае применения избытка (1,5 моль) уксусного ангидрида последний образует частично ацетат нафталин-сз1 -сульфокислоты и частично отгоняется в смеси с уксусной кислотой.

Ацетат нафталин-о -сульфокислота при взаимодействии с 1 моль гидроокиси щелочного металла количественно превращается в соль нафталин-с -сульфокислоты с образованием при этом уксусной кислоты.

В случае когда количество уксусного ангидрида составляет 0,5 моль на 1 моль нафталина, то около 0,5 моль реакционной воды реагирует с VKCVCным ангидридом с образованием 1,0 моль уксусной кислоты, которая отгоняется в виде смеси с остальной частью (0,5 моль) реакционной воды.

При соотношении уксусного ангидрида и нафталина, равном 0,5-1:1 моль, выход нафталин-о -сульфокислоты количественный. Полученная нафталин-о,-сульфокислота практически не содержит серную кислоту, воду, уксусный ангидрид и уксусную кислоту. Нафталин- -кислота и нафталиндисульфокислоты, как и сульфоны, полностью отсутствуют.

I .

Получение нафталин-тзбгсульфокислот может быть осуществлено и в реактора проточного типа, работающих непрерывно. Процесс можно вести в колонном аппарате, разделенном на .секции и снабженном мешалкой и охлаждающей рубашкой, В этом аппарате непрерывно подают сверху раствор нафталина в уксусном ангидриде, взятых в равных мольных количествах, а в каждую из 3-5 секций подают серную кислоту (по 0,2-0,33 моль в каждую секцию 1 моль моногидрата). С низа колонны реакционная смесь поступает в пленочный испаритель, снабженный рубашкой для поддержания нужной температуры. Реакционная смесь стекает по стенкам испарителя вниз, образующаяся в ходе реакции уксусная кислота непрерывно отводится с верха испарителя, с низа испарителя непрерывно отводится чистая нафталин-о6-сульфокислота. Полученная указанными приемами нафталин с6-сульфокислота поступает на щелочное сплавление с 3-4 моль КОН или NaOH, содержащих 5-10% воды, при 180-280С в течение 10-30 мин в периодическом или проточном реакторе, снабженном механической мешалкой и рубашкой для поддержания температуры не выше 280 С. По завершении сплавления сплав охлаждают до 180°С и разбавляют с равным объемом воды. Полученный раствор смешивают с равным объемом разбавленного водного растBOj серной кислоты, количество которой составляет 0,5-1,0 моль.

К концу смешения температура смеси достигает 90-95с. Далее полученную смесь подают в кристаллизатор,гд по мере охлаждения смеси Q -нафтол вьвделяется в виде игольчатых кристаллов. Далее смесь продолжают охлаждать до 10-20°С ко -нафтол отделяют фильтрованием. Выход кристаллического д. нафтола счистотой 99,5% составляет 0,7-0,8 моль (70-80% от теории) на 1 моль нафталина. Содержание р-нафтола BeL-нафтоле О, 5%,другие примеси отсутствуют.Фильтрат обрабатыва- ют 0,25 объемом (от объема фильтрата) растворителя нафтолов,например четыреххлористым углеродом,после отстояорганический слой, содержащий нафтолы, отделяют от водного слоя, содержащего сульфаты и сульфиты щелочных металлов, отгонкой органического растворителя и получают 0,15-0,27 моль (15-27% от теории) -нафтола с чистотой 95-98%. Общий выход «.-нафтола составляет 0,95-0,97. моль (95-97% от

5 теории),на 1 моль взятого нафталина. Водный слой, состоящий из воды, сульфатов и сульфитов, подают на пленочный испаритель, воду отгоняют и повторно используют в стадии подкисле- .

0 ния расплава.

Полученные сульфаты и сульфиты калия после соответствующей обработки (например, после удаления примеси органики - нафтолов и окисления

с сульфитов в сульфаты) пригодны для применения в составах минеральных удобрения.

Пример1. 128 (1 моль) нафталина растворяют в 102 г (1 моль) уксусного ангидрида в аппарате,снаб0 ;кенном мешалкой и устройством для подачи серной кислоты, дефлегматором, холодильником и вакуумным приемником. Далее 98 г (1 моль) 100%-ной серной кислоты приливают к раствору

5 нафталина в уксусном ангидриде в течение 30 мин, что обеспечивает температуру реакционной смеси . Непрерывное удаление образующейся уксусной кислоты ведут под вакуумом 10 10 мм рт.ст. По завершении процесса, т.е. по прекращении отгона уксусной кислоты, получают 208 г (1 моль) нафталин-о -сульфокислоты и 118 г , (2 моль) ледяной уксусной кислоты.

5 Полученную нафталин-о сульфокислоту приливают к 224 г (4 моль) расплава гидроокиси калия, имеющего температуру 180с, при интенсивном перемешивании, и,далее температуру распл лава доводят до в течение

5-мин и выдерживают при этой температуре. 10 мин для завершения процесса сплавления. Далее расплав охлаждают до 80с, разбавляют 200 г воды и полученный раствор смешивают с

400 г воды, содержащей 98 г

(1 моль) серной кислоты (моногидрата). Далее смесь переносят в кристаллизатор и охлаждают до 10°С. Выпавший осадок cxi--нафтол выделяют фильтрованием. Фильтрат состоит из воды, сульфата калия и сульфита калия. Выход oi--нафтрла с чистотой 99,5% составляет 115 г (0,8 моль) ,что от теории (считая на нафталин) равен 80%.Фильтрат обрабатывают с равным объемом четыреххлористого углерода и после отделения водного слоя и отгона СС14 получают 25 г о -нафтола (0,7 моль)(вы«од от теории 17%) с чистотой 95,0%. Сум марный выходец-нафтола составляет 97 от теории с чистотой 98,6%. Водный слой испаряют и получают смесь калий сульфата и калий сульфита. Пример 2. 128 г (1 моль) нафталина растворяют в 153 г (1,5 моль) уксусного ангидрида в аппарате (с мешалкой), снабженном устройством для подачи серной кислоты, дефлегматором, холодильником и вакуумным приемником. Далее 98 г (1 моль) 100%-ной серной кислоты приливают к раствору нафталина в уксусном ангидриде в течение 45 мин, что обеспечивает температуру реакционной смеси 30-45 С. Непрерывное уда ление образующейся уксусной кислоты ведут под вакуумом 1-10 мм1рт.ст.По завершении процесса, т.е. по прекращении отгона уксусной кислоты,получают 218 г нафталин -с -сульфокислоты с примесью ее ацетата, 135, 5 г уксусной кислоты, 25,5 г уксусного ан гидрида и 5 г потери. Полученную наф талин-г: -сульфокислоту сплавляют в ус ловиях, описанных в примере 1, в течение 30 мин и далее сплав растворяют в воде и подкисляют разбавленным водным раствором серной кислоты, содержащей 49 г (0,5 моль) моногидрата, после охлаждения раствора и филь рации получают 101 г (0,7 моль) ё - аафтопа с чистотой 99,5%,что составляет 70% от теории считая на взятый наф талин. Фильтрат обрабатывают равньм объемом циклогексана, отделяют водны слой, циклогексан .отгоняют и получают 36 г (0,25 моль) oi-нафтола с чистотой 98%. Общий выход о -нафтола 137 (0,95 моль), что от теории составляет 95%. Средняя чистота смеси о« -нафтола 99%. Пример 3.128 г(1 моль) нафталина смешивают с 51 г (0,5 моль) уксусного ангидрида и при перемешива НИИ к смеси добавляют 98 г (1 моль) 100%-ной кислоты в течение 60 мин, обеспечийая температуру реакционной смеси . Продолжая перемешивание с сухим азотом, непрерывно удаляют образовавшуюся сйесь 60 г уксусной кислоты и 9 г воды и получают 208 г tl моль) нафталин-о -сульфокислоты. После сплавления и подкисления сплава согласно примеру 1 получают 138 г (0,98 моль, 96% от теории) -о -нафтола с чистотой 98,8%. Формула изобретения 1.Способ получения О -нафтола сульфированием нафталина с моногидратом серной кислоты с последующим сплавлением полученной нафталинсульфокислоты с гидроокисями щелочных металлов при 180-280с, подкислением продуктов сплавления и выделением .-иафтола, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и чистоты целевого продукта, нафталин сульфируют эквимолярным количест:вом моногидрата серной кислоты в присутствии уксусного ангидрида, взятого в мольном соотношении к нафталину равном 0,5-1,5:1, при 30-75РС. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что серную,кислоту добавляют к смеси нафталина и уксусного ангидрида. Источники информации, П51инятые во внимание при зкспертизе 1,Дональдсон Н. Химия и техноло гия соединений нафталинового ряда, М., Госхимиздат, 1969, с. 31. 2.Там же, с. 128-169,303.