Способ получения полимеров простых виниловых эфиров Советский патент 1984 года по МПК C08F116/16 B01J31/06 

ю vl Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения полимеров простьк виниловых эфиров, которые могут быть использованы при изготовлении лаков, клее в качестве пластификаторов, загусти телей смазочных масел, бальзама Шостаковского. Известен способ получения полиме ров простых виниловых эфиров путем полимеризации виниловых эфиров в ср де органических растворителей в при сутствии гомогенных катализаторовпереходных металлов Cl. Недостатком этого способа являет ся то, что в состав получаемого про дукта внедряются остатки катализато ра, в результате чего ухудшается ка чество конечного продукта, а катали затор безвозвратно теряется либо тр буются сложные и дорогостоящи операции для разделения катализатора и продукта реакции. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимеров простых виниловых эфиров в присутст вии гетерогенного катализатора при . Гетерогенный катализатор состоит из тонкодисперсно -о неорганического носителя (окиси алюминия, кремния, циркония и т.д.),соединения метал. лов iV-VIj групп периодической системы элементов и алюминийорганического соединения С2. Недостатками способа являются низкий выход продуктов (14 ноль винилизобутилового эфира превращается на 1 моль ванадия за t ч), высокая дисперсность носителя, на котором фиксировано соединение переходного металла (средний диаметр частиц менее О,1 микрона), неизбежно приводит к внедрению катализатрра в продукт реакции и усложнению технологии их разделения; а также необходимость использования сокатализатора (апюминийорганического соединения) , что значительно усложняет тех нологический процесс получения поли мера и делает его более дорогостоящим. Цель изобретения - повьапение выхода продукта и упрощение технологии процесса. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения полимеров простых виниловых эфиров путем полимеризации простых виниловых эфиров в присутствии гетерогенного каталивлтора при 0-60°С в качестве гетерогенного катализатора используют гельиммобилизованный катализатор, содержащий 2-6 мае. % кислот Льюиса, выбранных из группы, включающей BF-, SnCl, SnClj, комплексно связанных с частично сшитым сополимером бутилакрилата, акрилонитрила, акриловой кислоты и метилолакриламида. Известны гель-иммобилизованные катализаторы, содержащие металлоорганическое соединение 1-Ш групп и соединение переходного металла IV-Vro групп, комплексно связанное с частично сшитым этилен-пропилендиеновым каучукомj содержащим 5-20% привитых электроакцепторных или электродонорных групп и представляющим собой набухающий, но не растворимый в среде гель и предназначенные для полимеризации с -олефинов: этиле-, на, пропилена, дивинила З. При этом в качестве металлоорганического соединения используют триизобутилалюминий, диизобутшталюминийхлорид и т.д., а в качестве соедине ний переходных металлов 1У-УШ групп TiCl4, TiCl,, (CcHg), TiCl,, VCL , VOClj, VO (CjHj),, COClJ. В качестве электродонорных или электроакцепторных групп используют акрилонитрил, метакриловую кислоту, непредельные фосфины или амины, мегилметакрилат, 4-винилпиридин. Проведена полимеризация простых виниловых эфиров на этих катализаторах и установлено, что при этом получается низкий выход продукта, например, для TiCl иммобилизованного в объеме набухшего геля, содержащего 20% привитых блоков полиметилметакрилата (сокатализатор триизобутилалюминий), конверсия винилбутилового эфира (ВБЭ) за 1 ч реакции составляет 26 моль на 1 моль иммобилизованного Ti. Для FeCl в аналогичных условиях составляет 20 моль ВБЭ на 1 моль иммобилизованного Fe, кроме того, необходимо добавление апюминийорганического компонента для функционирования каталической системы, что значительно усложняет и удорожает технологическое оформление процесса (работа с металлоорганическими соединениями требует абсолютно герметичной аппаратуры, инертной атмосферы, отсутствия даже следов влаги и т.д.).

Катализатор по предлагаемому способу готовят иммобилизацией в объеме полимерного геля BF или SnCl, или SnCl2 при 20-70 С в, ароматических, хлорароматических или хлоралифатических углеводородах, после -чего проводят многократно промывку полученного катализатора чистым растворителем для удаления химически несвязанных с полимерной матрицей указанных вьппе кислот Льюиса.

Полимерный носитель для катализатора готовят по следующей методике.

В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и трубкой для подачи аргона, загружают 100 г воды, 3 г лаурилсульфоната натрия (эмуль-гатор), смесь мономеров, 48 г бутил рилата, 1 г акрипонитрила, 0,5 г акриловой кислоты, 0,5 г метилакриламида. Содержимое реактора нагревают до 70С в течение 8ч, добавляя постепенно (0,8 г) водный раствор персульфата калия. Далее образовавшийся латекс полиакрилового сополи мера выпивают в кювету с плоским дном и высушивают 3 ч при для образования прозрачной эластичной пленки, которую разрезают на гранулы.

Реакция радикальной сополимеризации протекает почти количественно. Состав сополимера определяют по количеству азота обычными аналитическими методиками, индентификацию -OOOR, -СООН и -CN-rpynn методом ИК-спектроскопич (1720, 1700 см колебания С 0-группы, 3200 -3600, 950 см - валентные и неплоские деформационные колебания СООН-группы, 1080-1120, 1230, 1260-1280 см1850, 1880 CM для эфирных групп непредельных алифатических кислот, 2220 см - ON группы) .

Структурирование полимерной матрицы осуществляется при высушивании по поликонденсациоМному механизму за счет межмолекулярной дегидратации метилолакриламида или метилолакрил амида и акриловой кислоты.

Указанный метод структурирования позволяет получать практически стандартную во всех случаях степень сшивки, которая определяется фиксированной концентрацией сшивакяцего мономера (метилолакриламида) в составе

сополимера, чего трудно добиться в случае использования синтетического каучука СКЭПТ и радикальных инициаторов. Кроме того, простоэфирные ипи сложноэфирные поперечные мостик придают полимерному гелю механическ прочность, что важно для практическго осуществления каталитического процесса, а также хорошую набухаемость в органических растворителях и используемых мономерах.

После .проведения полимери зации простых виниловых эфиров продукты реакции отделяются от катализатора простой декантацией, растворитель, оставшийся мономер легко отгоняются и могут быть использованы повторно. Отмытый чистым растворителем катализатор может быть использован многократно.

Приготовление катализатора.

Пример 1. 20 мл водной дисперсии полиакрилового сополимера, содержащего 96 вес. % звеньев бутилакриалата, 2 вес. % звеньев акрилонитрила, 1 вес. % звеньев акриловой кислоты и 1 вес. % звеньев метилолакрил амида выливают в стеклянную кювету и высушивают при до образования прозрачной эластичной пленки. Получают структурированный сополимер, который разрезают на гранулы отмьгоают в аппарате Сокслета толуолом. Степень набухания полученного полимерного носителя 10 мл толуола на 1 г сополимера. Выход полимерного носителя Юг.

Набухшие гранулы полимерного носителя помещают в коническую колбу емкостью 500 мл, добавляют 300 мп тщательно осущенного толуола и 3 мп диацетата трехфтористого бора. Содержимое колбы перемешивают при 20-25 С в атмосфере аргона в течение 24 ч, после чего тщательно отмывают толуолом и сушат в вакууме. Получают 9,5 г макромолекулярного комплекса трехфтористого бора. Набухаемость 4,5 мп толуола на 1 г комплекса. Содержание бора 2,0 вес. %.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 комплексуют диацетат трехфтористого бора при . Получают 9,5 г макромолекулярного комплекса бора. Набухаемость 4,0 толуола на 1 г комплекса. Содержание бора 6,0 вес. %.

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 комплексуют SnCl4. Получают

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ . ПРОСТЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ путем полимеризации простых виниловых эфиров в присутствии гетерогенного катализатора при р-60°С, отличающийся тем, что, с целью повьшения выхода продукта и упрощения технологии процесса, в качестве гетерогенного катализатора используют гельиммобилизованНый катализатор, содержащий 2-6 мае. % кислот Льюиса, выбранных из группы, включащей BF , SnCl и SnCl2, и комплексно связанjHbix с частично сшитым сополимером бутилакрилата, акрилонитрила, акриловой кислоты и метилолакриламида.