Способ получения олигомеров соединений фуранового ряда Советский патент 1982 года по МПК C08L71/06 C08F4/42 B01J31/06 

Изобретение относится к полимерной химии, а именно к способам получения олигомеров соединений фуранового ряда.

Известен способ получения олигомеров фурфурилового спирта в присутствии SbjO, как гетерогенного катализатора при 120-180°С . При этих условиях выход продуктов (время реакции 3 ч) составляет 40-70 вес.%. Выделяющуюся в процессе воду удаляют азеотропной перегонкой с бензолом l .

Известен также способ получения олигомеров фурфурилового спирта путем его олигомеризации на катализаторе у -окиси алюминия при 250°С М .

Однако при ВЫСОКОЙ степени превращения фурфурилового спирта (86 вес.%) полученный продукт имеет низкую вязкость и неоднороден по составу.- Кроме того, в процессе олигомеризации вьэделяется вода, что вызывает необходимость отделения ее от продуктов олигомеризации.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения олигомеров соединений фуранового ряда путем олигомеризации соединений фvpaнового ряда при 20-40с в присутствии гель-иммобилизованного катализатора, содержащего соединение металла IV-VIII групп и металлоорганическое соединение металла I-III периодической системы, комплексно связанные с частично сшитым этиленпропилендиеновым каучуком, содержащим 5-20 вес.% привитых электронодонорных или электроноакцепторных групп и представля10ющего собой набухающий, но нерастворимый в реакционной среде rejjb. При этом, в качестве соединения металла III-VIП-групп используют тригептилалюминий или ди-(циклогексенилэтил)15-алюминийхлорид или диизобутилалюминийхлорид, или хлориды титана (ТТТ или IV), или (, VCl, УОС1з, VO(OC2H;)3, NiCl, COCl, а в качестве электронодонорных или

20 электроноакцепторных групп используют акрилоннтрил, метакриловую кислоту, фосфины, непредельные амины, метилметакрилат, поли-4-винилпиридин З}.

Недостатком известного способа является то, что в состав катализатора входят металлоорганические соединения I-III групп периодической системы (в качестве соединения III груп/ты алюминийорганические ссединения),

30 которые легко вступают во взаимодействие с исходными мономерами и образуют стабильные продукты (например, выход продукта с использованием вес.%), катализатор дезактивируется в процессе олигомеризации, что не дает возможности получить оли гомеры соединений фуранового ряда 4 Цель изобретения - получение олигомеров соединений фуранового ряда с высоким выходом.. Указанная цель достигается способом получения олигомеров соединений фуранового ряда путем олигомеризации соединений фуранового ряда при 60-100°С в присутствии гель-иммобилизованного катализатора, содержащего соединения элементов III-VIII групп периодической системы - FeCl-j или А1(ОС4Н), или Ti()4f BF COC Iljli комплексно связанные с частично сиштым этиленпропилиденовым каучуком, содержащим 20-30 .вес.% привитых электронодонорных или элект роноакцепторных групп акриловой кислоты или аллилового спирта при следующем содержании компонентов, вес.% FeCl-i или Al(OCfHf,) , или Ti (004(9)4, или BF () 4,6-18,2 Этиленпропилендиеновый каучук, содержащий 2030 вес.% привитых групп акриловой кислоты или аллилового спирта 81,8-95,4 Предлагаемый способ обладает еледующимипреимуществами. Использование в процессе олигомеризации катализатора, не разрушающегося и не растворяющегося в реакцион ной среде, позволяет получать олигомер с высоким выходом 55-73 вес.% и относительно узким интервалом молекулярных весов, пригодный в качест не антикоррозийных добавок, пропиток и покрытий. Кроме того, так как в процессе олигомеризации по предлагаемому способу не выделяется вода, то отпадает необходимость ее отделения от реакционной массы и очистки перед сбрасыванием в водоемы,Катализатор готовят иммобилизацие соединений элементов III-VIII групп при 20-70 С в ароматических или хлор ароматических растворителях, после чего проводят многократно промывку полученного катализатора чистым раст ворителем для удаления химически несвязанного с матрицей соединения эле ментов III-VIII группы З} . Олигомеризацию ведут при бО-lOOc так как при температуре ниже ре акция идет с небольшой конверсией, а при температуре выше существенного увеличения выхода продуктов не наблюдается. После проведения олигомеризации соединения фуранового ряда продукты реакции легко отделяются от катализатора простым фильтрованием и подвергаются вакуумной разгонке. Отмытый Чистым растворителем катализатор может быть использован-многор ратно. Олигомеризацию соединений фуг ранового ряда проводят при бО-ЮО С в стеклянном реакторе в атмосфере азота. Полимерный гель-катализатор используют в виде набухших в растворителе гранул, которые хорошо проницаемы по всему объему для молекул исходного соединения фуранового ряда и его олигомерных продуктов. Приготовление носителя Пример 1. Навеску 10 г промышленного синтетического каучука сополимера этилена, пропилена и этилиденнорборнена, содержащего 1, 6мол.1 ненасыщенных групп (СКЭПТ), растворяют в 100 г н-гептана и помещают в стеклянный термостатируемый реактор, снабженный капилляром для подачи азота, магнитной мешалкой и гидрозатвором. Затем в реактор помещают 2 г акриловой кислоты и 0,2 г динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и смесь термостатируют в атмосфере азота при в течение 10 ч, растворитель удаляют, а оставшийся продукт сушат. Получают продукт, который набухает, но не растворяется в углеводородах, хлорированных производных углеводородов. Набухаемость полученной матрицы в толуоле составляет 11,0 мл/г. Сополимер содержит 20вес.% привитых групп акриловой кислоты. П р е р 2. 10г модифицированного по примеру 1 каучука растворяют в 100 г н-гептана и помещают в стеклянный термостатируемый реактор. Затем загружают 3 г акриловой кислоты, 0,3 г динйтрила азо-бис-изомасляной кислоты и проводят синтез матрицы аналогично примеру 1. Получают сополимер, содержащий 30 вес.% привитых групп акриловой кислоты. Набухаемость в толуоле 10 мл/г. Пример 3. 1О г модифицированного по примеру 1 каучука- растворяют в 100 г н-гептана и помещают в стеклянный термостатиру емый реактор, затем в реактор загружают 3.г аллилового спирта, 0,3 г динйтрила изо-бис-изомасляной кислоты и проводят синтез матрицы аналогично примеру 1. Набухаемость полученной матрицы в толуоле 12,1 мл/г. Сополимер 30 вес.% привитых групп аллилового спирта. Приготовление катализатора Пример 4. Навеску 2 г матрица, полученной в примере 1, обраба.тывают 50 мл толуола, содержащего Q,5 г фенолята алюминия в течение 2 ч при 2G-Cf а затем 6 ч при . Полученный раствор декантируют, а частицы набухшего геля тщательно отмывают чистым сухим толуолом. Полимерный комплекс высушивают в вакууме. Набухаемость полученного поли мерного комплекса в толуоле 10,2 мл/ Состав полученного катализатора, вес.%: А1СОСбН5), 10,2 Этиленпропилендиеновый каучук содержащий 20вес.% привитых групп акриловой кислоты89,8 Пример 5. Используют матрицу, полученную в примере 1. Процесс иммобилизации безводного FeClj в абсолютном- бензоле проводят аналогично примеру 4. Набухаемость полимерного комплекса в толуоле составляет 10,1 мл/г. Состав полученного катализатора, вес.%: РеС1з4,6 Этиленпропилендиеновый каучук, содержащий 20 вес.% привитых групп акриловой кислоты 95,4 Пример б. Используют 2 г матрицы, полученной в примере 2, ко торую обрабатьшают в толуоле при BFjCOCjHy) в течение 24 ч, от мывают многократно чистым толуолом и высушивают в вакууме. Набухаемост полимерного комплекса 10,5 мл/г. Состав полученного катализатора, вес.%: ВР {ОС2К5-)з17/3 Этиленпропилендиеновый каучук, содержащи-й . 30 вес.% привитых групп акриловой кислоты 82,7 Пример 7. Для получения ка лизатора используют матрицу, получе ную в примере 1, которую обрабатыва аналогично примеру 6, используя Ti(OC4H9)4- Набухаемость полимерног комплекса в толуоле 8,3 мл/г. Состав полученного катализатора, вес.%: Ti(OC4H9)4 Этиленпропилендиеновый каучук, содержащий 20 вес.% привитых групп акриловой кислоты 91,6 Пример 8. Используют матри цу, полученную в примере 3, ее .обра батывают аналогично примеру 6, испо зуя фенолят алюминия. Набухаемость полимерного комплекса в толуоле 9,2 мл/г. Состав полученного катализатора, вес.%: Этиленпропилендиеновый каучук, содержащий 30 вес.% привитых групп аллилового спирта81,8 Пример 9.В стеклянный термостатируемый реактор помещают 0,5 г набухшего в толуоле катализатора, полученного в примере 4, 5 мл (4,42 г) фурфурилового спирта в атмосфере аэо.та при перемешивании нагревают при 80 С в течение 8 ч. После вакуумной отгоЛки фурфурилового спирта получают 70 вес.% олигомеров со следующими показателями: температура кипения 120-135С при 20 мм рт.ст., бромное число 3,. средняя молекулярная масса 294, что соответствует примеру фурфурилового спирта. Пример 10. Используют полимерный комплекс, полученный в примере 5.Условия опыта аналогичны примеру 9. Время реакции 5 ч., получают 55 вес.% олигомерных продуктов. Показатели продукта аналогичны показателям продукта примера 9. Пример 11. Используют полимерный комплекс, полученный в примере 6. Условия опыта аналогичны примеру 9. Продукты реакции декантируют, набухшие гранулы полимерного комплекса несколько раз отмывают хлороформом. Из объединенного раствора отгоняют хлороформ и фурфуриловый спирт, получают выход продукта 72 вес.%, его бромное число 7,40 гидроксильное число 9. средняя молекулярная масса 1000, что соответствует олигомерному продукту со степенью полимеризации, равной 9. Пример 12. Используют полимерный комплекс, полученный в примере 7. Условия опыта аналогичны примеру 11. Выход продукта 70 вес.%. Показатели продукта аналогичны продукту примера 11. Пример 13. Используют полимерный комплекс, полученный в примере 6. Условия опыта аналогичны примеру 9. Исходное соединение )урфурилиденацетон. Температура , время реакции 7 ч, выход продукта 73 вес.%, бромное число 8,1, средняя молекулярная масса.1500, что соответствует олигомерному продукту со степенью полимеризации, равной 15., Пример 14. Используют полимерный комплекс, полученный в примере 7. Условия опыта аналогичны примеру 9. Исходное соединение тетрахлорфуран. Температура , выход продукта 62 вес.%, бромное число 9,3, средняя молекулярная масса 1380, что соответствует олигомерному продукту со степенью полимеризации, равной 14. Пример 15. Используют повторно катализатор, который используют в примере 11. Условия опыта аналогичны примеру 11. Выход продукта 71feec.% Характеристики продукта аналогичны подобным опыта 11. Пример 16. Используют катализатор, полученный в примере. 8. Условия реакции аналогичны примеру 9, Получают 61% олигомерных продуктов, по показателям аналогичным продукту примера 9. Фо)мула изобретения Способ получения олигомеров. соеди нений фуранового ряда путем олигомер :зации соединений фуранового ряда при повышенной температуре в присутствии гель-иммобилизованного катализатора, включающего соединения элементов III VIII групп периодической системы, комплексно связанные с частич-но сшитым эгиленпропилендиеновым каучуком, содержащим привитые электронодорные или электроноакцепторные группы и представляющий собой набухающий, но не растворимый в реакционной среде гель, отличающийся тем, что, с целью прлучения олигомеров с высоким выходом, процесс ведут при 60-100°С в присутствии катализатора, содержащего соединения элементов III-VIII групп периодической системы РеС1з -или А1СОСбНу)з или Ti (ОСчН2)4 , или BFaCOC2H)2 , комплексно связанные с частично сшитым этиленпропилендиеновым каучуком, содержащим 2030. вес.% привитых электронодонорных или электроноакцепторных групп акриловой кислоты или аллилового спирта при следующем содержании компонен- . тов, вес.%: FeCl или А1(ОС/,Н5-)з или Т1( )А или ВРз(ОС2Н5)24,6-18,2 Этиленпропилендиеновый каучук, содержащий 20-30 вес.% привитых групп акриловой кислоты .или аллилового спирта 81,8-95,4 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Францяя 1458537, кл. С 08 С, опублик. 1965. 2. Патент США 3158592, кл. 260-88.5 опублик. 1964. 3.Авторское свидетельство СССР 492298, кл. В 01 J 31/06, 1973 (прототип). 4.Толстиков Г. А., Юрьев В. Г. Алюминийорганический синтез. М., Наука, 1979, с. 156.