Катализатор для полимеризации и сополимеризации этилена, -олефинов и сопряженных и несопряженных диенов Советский патент 1975 года по МПК B01J11/84 

1

изобретение относится к области катализа в полимерной химии, в частности ккатализаторам полимеризации и сополиаеризации этилена, олефинов и сопряженных и несопрпженных диенов.

Известен катализатор, например, для полимеризации и сополимеризации олефинов, состоящий из металлооргонического соединения металла 1-Ш групп и соединения переходного металла 1УУШ групп на полимерном носителе. В качестве полимерного носителя используют гоаополиаеры типа полиэфиров, поли&минов, полинитрилов, полидиенов. Использование в качестве носителя полярных гомополимеров, которые нерастворимы или плохо растворимы в углеводородных средах, приводит к образованию гетерогенных катализаторов, нерастворимых в углеводородных ,

Iсредах. Поэтому этим катализаторам свойственны с-ледующие существенние недостатки: реакции идут только на поверхности катализатора, полимер содержит частицы катализатора, которые весьма трудно удалить и регенерировать.

Предложен катализатор для полимеризации и сополимеризации этилена, с олефинов и сопряженных и несопряженных диенов, в котором в качестве носителя взят сшитый полимер типа каучука, содержащий 5-SO Bec.;Ji электронодонорных или электроноакцепторных групп и представляющий собой набухающий, но не растворимый в реакционной среде гель.

Предложенные катализаторы набухают, но не растворяются в углеводородах и их галоидпроизводных и характеризуются повышенной химической стабил -ностью к реакциям восстановления, окисления. Соединения переходного металла 1УУШ групп наносят на полимерный носитель в количестве 2-20 вес.;й. Из соединений переходных металлов используют галогениды, алконсиды, ацетилацетонаты, аллилт.ные и другие соединения, предпочтительно , 4 iVOCOCgHg), /Vi. Соединения переходных ме аллов могут быть связаны в геле посредством электронодонорных или электроноакцепторных групп, входящих в состав полимера-носителя (5-20 вес.;й) и находяв1ихся в основной цепи или в боковых ответвлениях полимера. Такими группами могут быть группы, содержащие элементы У-У1 групп периодической системы, предпочтительно iV, Р, О, 5 , различные ненасыщенные связи. В качестве основного вещества полимераносителя используют полимеры и сополимеры, способные набухать в растворителях, используемых при полимеризации и сополимеризации, например различные синтетические и натуральные каучуки. Реакцию комплексообразования проводят при 0-200°С (в зависимости от реак ционной способности реагентов) в углеводородах и/или их хлорпроизводных. Но окончании реакции полученные катализаторы тщательно -промывают растворителем для удаления следов соединения металла, химически не связанного с полимерным носителем. В аналогичных условиях получают гелеобразные катализаторы, со держащие также химически связанные сое динения металлов 1-Ш групп, играющих роль сокатализатора. Полимеризацию и сополимеризацию эти лена олефинов осуществляют в алифатических, алициклических, ароматических углеводородах или их хлореодержащих производных при 0-200°С, предпочтительно при 40-160°С и давлении 0100 ат. Реакцию можно проводить также в суспензии мономера. Нанесенный катализатор используют в виде набухших в растворителе гранул размером 0,1-5 мм. 4 которые в отличие от гетерогенных катализаторов легко проницаемы по всему объему для иолекул мономера и растворенного полимера. Образующийся полимер растворяется в полимеризационной среде , в ходе реакции или, если полимер нерастворим при низкой температуре, то его отделяют от катализатора нагреванием в растворителе в отдельном аппарате. Освобожденный от образовавщегося полимера катализатор может быть вновь использован для полимеризации. В отличие от твердых катализаторов гелеобразный катализатор не дробится и может быть многократно использован при добавлении к нему сокатализатора. Производительность катализаторов в расчете на 1 г переходного металла близка к производительности стационарных катализаторов. Скорость полимеризации постоянна практически в течение всего времени реакции и падает лишь после израсходования сокатализатора. 11олимеры не содержат переходного металла. Свойства полимера или сополимера можно регулировать, меняя состав и концентрацию мономерной смеси, катализатора, температуру и продолж11телт.ность реакции, а также добавляя в реакционную систему специальные передатчики цепи, например Н. Ряд катализаторов, полученных, например, на основе (,V( )t характеризуются наличием в реакционной среде живых цепей. Поэтому такие катализаторы могут быть использованы для получения сополимеров блочного типа. Катализаторы, синтезированные на основе соединений ванадия и титана, позволяют получать терсополимеры на основе этилена, пропилена и сопряженных и несопряженных диенов. Катализаторы, полученные на основе соединений переходных металлов (в том числе и ГГ аллильных), предпочтительно Tt, Со, , Мп, используемых обычно для полимеризации диенов, позволяют проводить полимеризацию сопряженных диенов.

Приготовление носителя

Пример I. навеску 5 -г промышленного силоксанового каучука общей формулы

содержащего

-Jirt

2 мол. непредельных групп растворяют в 75 мл циклогексана и помещают в ампулу на 250 мл. 3 нее загружают 0,5 г 4-винилпиридина и 0,075 г динитрила (бис)иэомасляной кислоты. Раствор дегазируют в вакууме (.остаточное давление не более 5-10 мм рт.ст.) и нагревают 10 ч при 70°С. после этого в раствор вводят 0,075 г перекиси бензоила, смесъ выдерживают при 70°С еще 10 ч, отгоняют растворитель и оставшийся продукт сушат. Получают продукт, содержащий 10 ъес.% электронодонорных групп, полученный продукт набухает, но не растворяется в углеводородах, хлорированных производных углеводородов и не набухает в низших спиртах, ацетоне и других полярных растворителях.

Пример 2. навеску 5 г промышленного синтетического каучука - сополимера этилена, пропилена и этилиденнорборнена, содержащего 1,54н0л.; ненасыщенных групп, обрабатывают аналогично описанному и получают продукт, хорошо набухающий, но нерастворнющийся в углеводородах. Таким же образом получают продукты на основе каучуков и акрилонитрила, метилметакрилата, диэтияаминоэтилиетакрилата, пепредельпых аминов 1РОСФИНОВ, метакриловой кислоты и др.

Приготовление катализатора

Пример 3. Навеску 0,5 г продукта, полученного в примере 2 и содержащего IO/J поли 4 випилпиридина, помещают в амлулу на 50 мл, содержащую 20 мл абсолютного гептана. Туда же перегоняют 0,1 г IVCt, ампулу отпаивают, выдерживают 34 ч при комнатной температуре и

2 ч при 120 С. Затем ампулу вскрывают, катализатор отмываот гептаном и добавляют к нему 20 ыл раствора триизобутнлалюминия (0,26 моль/л). Смесь выдерживают при комнатной температуре 24 ч и вновь промывают н-гептьном.

Пример 4. Навеску I г продукта, полученного в примере 2, помещают в гептандихлорэтановую смесь СТ:1)« К набухшему продукту добавляют 0,24 г ()

, растворенного в этой смеси. По истечении 30 ч (20°С) образовавшийся комплекс отделяют фильтрованием и промывают тщательно гептаном.

Пример 5. К I г продукта, полученного в примере 2 и набухшего в гептане, в токе аргона добавляют 0,25 г V

ft

Смесь оставляют на 3 дня в атмосфере аргона. Образовавшийся комплекс отделяют фильтрованием, промывают и хранят

В запаянных ампулах.

Пример 6.

А. К навеске 5 г частично сшитого полибутадиена 1,2-структуры, набухшего в гептане, добавляют 2 г ( ,

растворенного в гептандихлорэтановой

смеси. 110 истечении 2 суток (.20°С) образ овавш и комплекс отделяют фильтрованием и тщательно промывают гептаном. Б. К навеске 1 г продукта, полученного согласно п. А, набухшего в гептане, в вакууме добавляют 0,3 г диизобутилалюминийхлорида. Смесь выдерживают

при 60 С в течение суток. После этого полученный комплекс тщательно промывают гептаном для удаления несвязанного

диизобутилалюминийхлорида и хранят в . запаянных ампулах.

Пример V. К навеске 0,5 г сшитого каучука, содержащего -lOJd привитой метакриловой кислоты, добавляют раствор реактива Гриньяра в дизтиловом эфире (CgH.jjMyOH, 2 моля на 1 моль метакриловой кислоты) и выдерживают в течение суток. После ;этого смесь промывают эфиром и эфир отгоняют. К остатку добавляют 20 мл раствора TiC (0,3 моль/л) в нормальном декане и нагревают при в течение 6 ч. Полученный катализатор промывают гептаном и хранят в запаянных ампулах. пример 8. К навеске 0,5 г каучука, содержащего 18 привитого винилдифенилфосфина, добавляют 30 ни раствора ацетилацетоната никеля (0,1 моль/л) в диэтиловом эфире. Смесь выдерживают в течение суток, промывают эфиром, гептаном и хранят в запаянных ампулах. Аналогичным образом получают катализаторы, содержащие соединения переходных металлов 1У-УШ групп. Компоненты вводят в виде раствора в углеводородах или их хлорпроизводных. полимеризация Пример 9. Навеску 0,22 г катализатора, полученного в примере 3, загружают в стеклянный реактор на 50 ил. Туда же вводят ЕО мл очищенного н гептана и 5,6 мл раствора 0,23 моль/л триизобутилалюминия. Реакционную смесв с помощью магнитной мешалки перемешива ют о ч при , затем вводят этилен при давлении 3 ат. Через 3 ч подачу этилена прекращают. В реактор вводят 5 мл метанола и перемешивают I ч. Продукты реакции отделяют от раствора, су шат и экстрагируют при .в н-додекане. Горячий раствор полиэтилена отделяют от катализатора фильтрацией, раствор охлаждают, полиэтилен отфильтровывают и сушат. Характеристическая вязкость (здесь и в следующих примерах измеренная при 135°С в декалине АС;Ь Пример 10. навеску 0,3 г катализато ра, полученного в примере 5, загружают в металлический реактор емкостью 0 мл Туда же вводят 20 мл очищенного н-октана и о мл раствора дициклогексенилалюминийхлорида моль/л в гептане). Полимеризацию этилена проводят при 20°С при поотоянном давлении 5 ат. О протекании реакции судят по падению давления в промежуточной термостатируемой мерной емкости. Через 3 ч подачу этилена прекращают, давление сбраоуваюу и повышают температуру в реакторе до 160°С. Через 2 ч реактор охлаждают до , вновь подают этилен, проводя полимеризацию еще 2 ч. Затем реактор нагревают до 160°С и горячий раствор полимера отделяют от катализатора. Выход 30 г, /2х Пример И.. Используя аппаратуру, описанную в примере ТО, проводят непрерывную полимеризацию этилена на катализаторе, полученном в примере 3, в течение 73 ч при i60°C и 17 ат. Скорость расхода этилена остается практически постоянной в течение всего времени, 1,5. При проведении полимеризации в этих условиях в присутствии систем: + + тригаптилалюминий (А) и ТйС + пиридин-г-тригептилалюминий (Б) катализатор дезактивируется через 2 и 10 ч соответственно. Пример €2. А. К 0,13 г катализатора, полученного в примере 4, в вакууме добавляют i5 мл абсолютного октана и 0,5 г ди(циклогексенилэтил)алюминййхлорида. Спустя 3 ч.в систему подают этилен. Условия полимеризации: температура 36°С, давление 2 ат. После 43 ч, в течение которых скорость реакции постоянна, реакцию прекращают, полимер отдаляют и обрабатывают аналогично примеру 9. Выход 1,5 г. N. Б. Катализатор, отмытый на воздухе горячим додеканом от полиэтилена, вновь используют для полимеризации. Для этого к нему добавляют 15 мл абсолютного октана и 0,63 г ди-(циклогексенилэтил)алюминийхлорида.Спустя 4 ч. в сисл-ему подают э тилен. Условия полимеризагдии: температура 2G°C, давление 1,6 ат. IJoсле 20 ч, в течение которых скорость реакции постоянна, реакцию прекращают, полимер обрабатывают по описанной методике. Выход 0,5 г.