Способ получения одноступенчатых угольных реплик Советский патент 1988 года по МПК G01N1/28 

1

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способам получения одноступенчатых угольных реплик для электронно-микроскопического исследования порошкообразных материалов, поддающихся растворению с выделением газа, и может быть использовано при исследовании микроструктуры порошкообразных природных и синтетических материалов, продуктов переработки различных пород, де ментов, керамических изделий и т.д. Целью изобретения является обеспечение возможности получения одноступенчатых угольных реплик порошкообразных материалов размером 0,1- 100 мкм, которые поддаются растворению с выделением газа (карбонаты, сульфаты, сульфиды, сульфиты и др., входящие в состав объекта исследования), и упрощение процесса изготовления с сохранением исходной микрострутуры объектов исследования.

Способ получения одноступенчатых самооттененных платиной угольных реплик (Р t - угольная реплика) осуществляют следующим образом.

На покровное стекло см наносят 2-3 капли водной суспензии порошкообразного материала (если в состав объекта исследования входят растворимые в воде соединения, например , то проводят сухое нанесение кисточкой или в виде органической суспензии, например суспендируя в петролейном эфире или бензоле). После испарения жидкой составляющей суспензии на поверхности покровного стекла остается тонкий слой исследуемого объекта, на которьш в вакуум- напылительной установке при остаточ

ном давлении

напыляют Р t

угольную реплику толщиной 50-100 А (до светло-коричневого окрашивания контрольной фарфоровой пластинки, помещенной рядом с покровным стеклом) . На реплику в 3-5 местах наносят по капле 10-20%-ного водного раствора желатина, содержащего 1-5% от веса желатина стеклующегося при застывании детергента (силикаты щелочных металлов, их двойные соли). При застывании желатиновая капля отделяется от поверхности покровного стекла вместе с угольной репликой и приставшими к реплике частицами порошка. Препарат (репликой вниз) помещают на поверхность соответству

ющего растворителя для растворения этих частиц (вначале в слабый кислота-вода 1:(5-15), а затем через 10- 30 с в концентрированный растворитель) . Очищенную реплику с укрепляющим слоем желатина вьщавливают, подсушивают на фильтровальной бумаге (желатином вниз), помещают на сеточку (желатином вниз) и пробойником вырубают диск (состоит из сеточки, укрепляющего слоя и угольной реплики), который вставляют в патрон запасного объектодержателя элек- тронного микроскопа. Объектодер- жатель закрепляют на штативе так, чтобы закрепляющий слой желатина

20

лишь касался поверхности предварительно подогретой воды (30-40°С). Воду постепенно нагревают до 80-90°С

5

0

для растворения укрепляющего слоя (желатин, детергент). Объектодержа- тель с угольной репликой, опустившейся и закрепившейся на проволочном переплетении сеточки, высушивают на воздухе (на весу), переносят сеточку с Pt-угольной репликой в основной объектодержатель и просматривают в электронном микроскопе.

Нанесение на поверхность Pt-угольной реплики закрепляющего слоя - 10- 20%-ного водного раствора желатина, содержащего 1-5% от веса желатина стеклующегося при застывании детер5 гента (силикаты щелочных металлов), и растворение закрепляющего слоя в фиксированном положении - на сеточке, вставленной в патрон запасного объектодержателя электронного мик0 роскопа, обеспечивают возможность получения качественных одноступенчатых Pt-угольных реплик порошкообразных материалов, поддающихся растворению с вьщелением газа, пригодных

5 для просмотра в электронном микроскопе.

Нанесение укрепляющего слоя на поверхность Pt-угольной реплики препятствует ее разрыву и распылению

0 газами, вьщеляющимися при растворении частиц порошкообразного материала, прилипших к реплике.

Двухэтапное удаление частиц порошка с поверхности Pt-угольной реп5 лики путем химического растворения вначале в слабом растворителе (кислота - вода 1 : (15-5) в течение 10-30 с, а затем в сильном (кислота или смесь кислот) до полного растворения частиц позволяет замедлить процесс разложения объекта и скорос вьщеления газа (происходит на первом этапе) и следовательно, уменьшить отрицательную силу воздействия газа на механическую прочность реплики. Например, силикатньш материал содержит карбонат натрия. Если его сразу же поместить в растворитель HF, то будет иметь место одновременное и интенсивное растворение как , с выделением СО, так и силикатной составляющей. В этих услвиях на тонкую угольную реплику на- кладываются большие нагрузки, она под действием бурно выделяющихся газов неизбежно разрушается. Напротив, если первоначально и очень медленно воздействовать лишь на карбо- нат натрия, то силикатная составляющая объекта исследования, не растворяющаяся или слабо растворяющаяся в данных условиях, будет служить опорой и связкой для очищающихся участков реплики (растворение карбонатных включений), находящихся под ударами выделяющегося СО..

Применение более разбавленных раст ворителей (кислота - вода 1:(15-5) не обеспечивает условия полного выделения газа и вещество (уже бурно) разлагается при последующей обработке сильным растворителем (второй этап), реплика разрушается. Применение более концентрированного растворителя на первом этапе травления (кислота - вода 1:(15-5) вызывает бурное и быстрое выделение газа и разрушение реплики.

Введение в 10-20%-ный водньш расвор желатина 1-5% от веса желатина стеклующегося при застывании детергента, например Na. или NaKSiO , резко повьшаает скорость застывания нанесенной на поверхность Pt-угольной реплики капли укрепляющего слоя и она, не растекаясь по поверхности, через 1-2 мин легко отскакивает от покровного стекла вместе с угольной репликой.

Введение в состав укрепляющего слоя желатина детергента в виде силикатов щелочных металлов (как все моющие средства они являются поверхностно-активными веществами) в количестве 1-5% от веса желатина способствует уменьшению поверхност

Q 5 0 5

л

5

0

5

0

ного натяжения воды в зоне растворения желатина и контакта Pt-угольной реплики с водой (постепенное увеличение концентрации ПАВ в зоне контакта по мере растворения этого слоя), при этом уменьшается вероятность разрыва реплики.

При введении детермента менее 1% от веса желатина реплика разрьтзет- ся, а при введении 5% возникает необходимость в проведении дополнительных операций по отмывке Pt-угольной реплики от детергента, а также резко повьшгается вязкость раствора желатина и с ним трудно работать.

Обычно при растворении в горячей воде желатиновая пленка сильно коробится и это особенно в случае ослабленной угольной реплики (механическое воздействие газов) приводит к ее скручиванию и отрыву отдельных кусков. Введение 1-5% от веса желатина неорганического стеклующегося при застывании вещества (силикаты щелочных металлов) уменьшает степень набухания укрепляющего слоя ( 1% от веса желатина детергента - желатин сильно набухает, а при 5% резко замедляется процесс растворения укрепляющего слоя в горячей воде, увеличивается вязкость 10-20%-ного раствора желатина).

Растворение укрепляющего слоя в фиксированном состоянии (на сеточке) обеспечивает постепенное, по мере утончения слоя, опускание Pt-угольной реплики. В момент полного растворения укрепляющего слоя угольная реплика, не всплывая на поверхность воды или погружаясь в нее, что может привести к скручиванию, плотно садится на опору и удерживается проволочным переплетением сеточки. При этом, чтобы удержать сеточку с наложенным на нее диском (укрепляющий слой, угольная реплика) на поверхности воды, ее вставляют в патрон объектодержателя электронного микроскопа, который укрепляют на штативе на нужной высоте (основание касается поверхности воды). В противном случае, т.е. без укрепления, сеточка под тяжестью отделится от диска препарата (укрепляющий слой, угольная реплика) и опустится на дНо сосуда с водой и тогда будут иметь место скручивание желатинового слоя, разрывы и распыление реплики. Удерживать пинцетом диск с препаратом (сеточка, укрепляющий слой, угольная реплика) в строго параллельном положении по отношению к поверхности воды очень трудно, нарушается требование постепенного и равномерного растворения укрепляющего слоя и такого же постепенного и равномерного по всей площади опускания угольной реплике на поверхность сеточки (в месте удерживания диска пинцетом укрепляющий слой будет растворяться медленнее или вообще не растворится, чем в диаметрально противоположной стороне, где сеточка касается и даже частично погружается в воду, это неизбежно приведен к механическому повреждению реплики).

Таким образом, введение стеклующегося детергента в состав желатина, нанесение укрепляющего слоя желатина на Pt-угольную реплику, двухэтап- ное растворение частиц объекта, фиксированное растворение укрепляющего слоя, что обеспечивает постепенное опускание угольной реплики и закрепление ее на сеточке в зоне с повышенной концентрацией поверхностно- активного вещества, предотвращают распыление реплики и позволяют получать пригодные для просмотра в электронном микроскопе одноступенчатые Pt-угольные реплики порошкообразных материалов, поддающихся растворению с вьщелением газа.

На фиг. 1 приведен электронно-микроскопический снимок самооттененной Pt-угольной реплики порошкообразного содусодержащего кремнезема ( 75% -25% зернение 1 - 100 мк при нанесении 15% желатина, содержащего 1% от веса желатина стеклующегося при застывании детергента; на фиг. 2 - то же, при нанесении 10% желатина, содержащего 3% от веса желатина стеклующегося при застьшании детергента; на фиг.З - то же, при нанесении 20% желатина, содержащего 3% от веса желатина стеклующегося при застывании детергента; на фиг.4 то же, при нанесении 20% желатина, содержащего 5% от веса желатина стеклующегося при застывании детергента.

Пример 1. Берут покровное стекло размером 2x2 см и на его поверхность наносят исследуемый порошкообразный материал (содержит водом) -10

15

20

25

3740876

растворимьш карбонат натрия), суспендированный в петролейном эфире, например содусодержаший кремнезем - конечный продукт технологической схемы карбонизации щелочно-кремнезе- мистых растворов 75% Si02 ; , ; зернение 1-100 мкм). После испарения петролейного эфира на покровном стекле остается тонкий слой порошка, на поверхность которого, в вакуум-напылительной установке при остаточном давлении 10 тор напыляют самооттененную Pt-угольную реплику

О

толщиной 50-100 А (до светло-коричневого окрашивания контрольной фарфоровой пластинки, помещенной при напылении рядом с покровным стеклом). На поверхность угольной реплики в 3-5 местах наносят по капле 15%-ного желатина, содержащего 1% от веса желатина стеклующегося при застывании детергента - . Высыхая, капли отскаивают от поверхности покровного стекла вместе с угольной репликой и приставшими к ней частицами порошка. Полученный препарат (репликой вниз) переносят на поверхность слабого растворителя ( 1:10) на 10 с, а затем на поверхность HF на 5 мин. Желатиновую пластинку вместе с угольной репликой вылавливают из растворителя, подсушивают на фильтровальной бумаге (желатином вниз), помещают на сеточку (желатином вверх) и пробойником вырубают диск, состоящий из слоев - сеточка, укрепляющее покрытие и угольная реплика. Диск вставляют в патрон запасного объектодержателя электронного микроскопа, объектодержатель укрепляют на штативе так, чтобы укрепляющее покрытие (желатин, детергент) касалось поверхности подогретой воды (40°С). Затем воду постепенно нагревают до 90°С для полного растворения укрепляющего слоя. Объектодержатель с осевшей на сеточку угольной репликой еще раз промьюают в чистой воде (опять по касательной к поверхности воды без погружения сеточки в воду), высушивают на весу, сеточку с репликой переносят в основной объектодержатель и просматривают в электронном микроскопе.

На фиг.1 четко наблюдается биди- сперсное строение скелета силикатного материала, представленное корпускулярной структурой, характерной для

30

35

40

45

50

55

аморфной двуокиси кремния и кристаллических включений соды.

В Pt-угольной реплике образца отмечаются обширные разрьшы - следствие разрушающего действия СО, выделяющегося при растворении больших скоплений воды.

Пример 2. Берут покровное стекло размером 2x2 см и на его поверхность наносят исследуемый порошкообразный материал (содержит водорастворимый карбонат натрия), суспендированный в петролейном эфире, на- пример содусодержащий кремнезем - конечный продукт технологической схемы карбонизации щелочно-кремнеземис- тых растворов (-75% SiQ,; 25% Na, зернение 1-100 мкм). После испарения петролейного эфира на покровном стекле остается тонкий слой порошка, на поверхность которого в вакуум-напы- лительной установке при остаточном давлении 10 тор напыляют самоотте

ненную Pt-угольную реплику толщиной 50-100 А (до

светло-коричневого окрашивания контрольной фарфоровой пластинки, помещенной при напьшении рядом с покровным стеклом). На поверхность угольной реплики в 3-5 местах наносят по капле 10%-ного желатина, содержащего 3% от веса желатина стеклующегося при застьшании детергента - . Высыхая, капли отскакивают от поверхности покровного стекла вместе с угольной репликой и приставшими к ней частицами порошка. Полученный препарат (репликой вниз) переносят на поверхность слабого растворителя (HF 1:5) на 10 с, а затем на поверхность HF на 1 мин. Желатиновую пластинку вместе с угольной репликой вылавливают из растворителя, подсушивают на фильтровальной бумаге (желатином вниз), переносят на сеточку (желатином вверх) и пробойником вырубают диск, состоящий из слоев - сеточка, укрепляющее покрытие и угольная реплика. Диск вставляют в патрон запасного объектодержателя электронного микроскопа (репликой вверх), объектодержатель укрепляют на штативе так, чтобы укрепляющее покрытие

Пример 3. Берут покров стекло размером 2x2 см и на его верхность наносят исследуемый п кообразный материал (содержит в растворимый карбонат натрия), с пендированный в петролейном эфи например содусодержащий кремнез конечньй продукт технологическо схемы карбонизации щелочно-крем земистых растворов 75% SiO,; ,; зернение 1-100 мкм). П испарения петролейного эфира на покровном стекле остается тонки слой порошка, на поверхность ко

30

35

40

45

50

рого в вакуум-напьшительной уст ке при остаточном давлении 10 напыляют самооттененную Pt-угол реплику толщиной 50-100 А (до ло-коричневого окрашивания конт ной фарфоровой пластинки, помещ ной при напьшении рядом с покро стеклом). На поверхность угольн реплики в 3-5 местах наносят по ле 20%-ного желатина, содержаще 3% от веса желатина стеклующего при застьшании детергента - Na S . Высыхая, капли отскакива поверхности покровного стекла в те с угольной репликой и приста ми к ней частицами порошка. Пол ный препарат (репликой вниз) реносят на поверхность слабого ворителя (HF : Н,0 1:15) на 3 а затем на поверхность HF на 10

(желатин, детергент) касалось поверх- Желатиновую пластинку вместе с

ности подогретой воды (30°С).. Затем воду постепенно подогревают до 80 С для полного растворения укрепляющего

угольной репликой вылавливают и растворителя, подсушивают на фи ровальной бумаге (желатином вни

to

е20 740878

слоя. Объектодержатель с осевшей на сеточку угольной репликой еще раз промьгоают в чистой воде (опять по касательной к поверхности воды без погружения сеточки в воду), высушивают на весу, сеточку с репликой переносят в основной объектодержатель и просматривают в электронном микроскопе.

На фиг. 2 четко наблюдается бидис- персное строение скелета силикатного материала, представленное корпускулярной структурой, характерной для аморфной двуокиси кремния и кристаллических включений соды.

В Pt-угольной реплике отмечаются небольшие разрьшы (в области скопления кристаллов соды - следствие разрушающего действия COg, выделяющегося при растворении соды).

Пример 3. Берут покровное стекло размером 2x2 см и на его поверхность наносят исследуемый порошкообразный материал (содержит водорастворимый карбонат натрия), суспендированный в петролейном эфире, например содусодержащий кремнезем - конечньй продукт технологической схемы карбонизации щелочно-кремне- земистых растворов 75% SiO,; 25% ,; зернение 1-100 мкм). После испарения петролейного эфира на покровном стекле остается тонкий слой порошка, на поверхность кото25

30

35

40

45

50

рого в вакуум-напьшительной установке при остаточном давлении 10 тор напыляют самооттененную Pt-угольную реплику толщиной 50-100 А (до светло-коричневого окрашивания контрольной фарфоровой пластинки, помещенной при напьшении рядом с покровным стеклом). На поверхность угольной реплики в 3-5 местах наносят по капле 20%-ного желатина, содержащего 3% от веса желатина стеклующегося при застьшании детергента - Na SiO, к . Высыхая, капли отскакивают от поверхности покровного стекла вместе с угольной репликой и приставшими к ней частицами порошка. Полученный препарат (репликой вниз) переносят на поверхность слабого растворителя (HF : Н,0 1:15) на 30 с, а затем на поверхность HF на 10 мин.

Желатиновую пластинку вместе с

угольной репликой вылавливают из растворителя, подсушивают на фильтровальной бумаге (желатином вниз).

помещают на сеточку (желатином вверх и пробойником вырубают диск, состоящий из слоев - сеточка, укрепляющее покрытие и угольная реплика. Диск вставляют в патрон запасного объек- тодержателя электронного микроскопа (репликой вверх), объектодержатель укрепляют на штативе так, чтобы укрепляющее покрытие (желатин, детергент) касалось поверхности подогретой воды (35°С). Затем воду постепенно подогревают до 85 С для полного растворения укрепляющего слоя. Обьектодержатель с осевшей на сеточку угольной репликой еще раз промывают в чистой воде (опять по касательной к поверхности воды без погружения сеточки в воду), высушивают на весу, сеточку с репликой переносят в основной объектодержатель и просматривают в электронном микроскопе.

На фиг. 3 четко наблюдается би- дисперсное строение скелета силикатного материала, представленное корпускулярной структурой, характерной для аморфной двуокиси кремния и кристаллических включений соды.

Каких-либо разрьшов в угольной реплике не наблюдается.

Пример 4. Берут покровное стекло размером см и на его поверхность наносят исследуемый порошкообразный материал (содержит водорастворимый карбонат натрия), суспендированный в петролейном эфире, например содусодержащий кремнезем - конечный продукт технологической схемы карбонизации щелочно-кремнезе мистых растворов Na,COj; зернение 1-100 мкм). После испарения петролейного эфира на покровном стекле остается тонкий слой порошка, на поверхность которого в вакуум-напылительной установке при остаточном давлении 10 тор напыляют самооттененную Pt-угольную реплику толщиной 50-100 А (до светло-коричневого окрашивания контрольной фарфоровой пластинки, помещенной пр напылении рядом с покровным стеклом На поверхность угольной реплики в 3-5 местах наносят по капле 20%-ног желатина, содержащего 5% от веса желатина стеклующегося при застывании детергента - Na SiOj-ЗН О. Высыхая, капли отскакивают от поверхности покровного стекла вместе с угольной

5

0

5

0

5

0

5

0

5

репликой и приставшими к ней частицами порошка. Полученный препарат (репликой вниз) переносят на поверхность слабого растворителя (HF:H20 1:10) на 20 с, а затем на поверхность HF на 5 мин. Желатиновую пластинку вместе с угольной репликой вылавливают из растворителя, подсушивают на фильтровальной бумаге (желатином вниз), помещают на сеточку (желатином вверх) и пробойником вырубают диск, состоящий из слоев - сеточка, укрепляющее покрытие и угольная реплика. Диск вставляют в патрон запасного объектодержателя электронного микроскопа (репликой вверх), объектодержатель укрепляют на штативе так, чтобы укрепляющее покрытие (желатин, детергент) касалось поверхности подогретой воды (40°С). Затем воду постепенно подогревают до 90 С для полного растворения укрепляющего слоя. Объектодержатель с осевшей на сеточке угольной репликой еще раз промывают в чистой воде (опять по касательной к поверхности воды без погружения сеточки в воду), высушивают на весу, сеточку с репликой переносят в основной объектодержатель и просматривают в электронном микроскопе.

На фиг.4 четко наблюдается биди- сперсное строение скелета силикатного материала, представленное корпускулярной структурой, характерной для аморфной двуокиси кремния и кристаллических включений соды.

Реплика цельная, без каких-либо разрывов, но на ее поверхности наблюдаются темные скопления (в углублениях и вокруг агрегированных объемов), которые представляют собой остатки укрепляющего слоя, не до конца снятого при растворении в горячей воде с поверхности угольной реплики. Эти наложения на угольной реплике плавились под электронным пучком.

Формула изобретения

1, Способ получения одноступенчатых угольных реплик, включающий нанесение пробы на пластину, напыление углем, нанесение желатина, сушку, отделение реплики, промывку ее, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности полу11

чения одноступенчатых угольных реплик порошкообразных материалов размером 0,1-100 мкм, поддающихся растворению с вьщелением газа, и упрощения процесса изготовления с сохранением исходной микроструктуры объекта, угольную реплику укрепляют 10-20%-ным раствором желатина, содержащим 1,0-5% стеклукяцегося при застьшании детергента, а после отделения реплики проводят растворение

7408712

укрепляющего слоя, предварительно закрепив реплику на сеточке.

2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что удаление приставших к угольной реплике частиц объекта исследования проводят в два этапа: травление в слабом растворе соответствукщего растворителя до )0 прекращения вьщеления газа, а затем в концентрированном растворителе до полного растворения частиц объекта.

Изобретение относится к области электронной микроскопии и дает возможность получать одноступенчатые угольные реплики (УР) порошкообразных материалов (0,1-100 мкм), поддающихся растворению с выделением газа. Цель изобретения заключается в обеспечении возможности получения одноступенчатых угольных реплик порошкообразных материалов, поддающихся растворению с выделением газа, и упрощении процесса изготовления с сохранением исходной микроструктуры объекта. Укрепление УР перед растворением частиц объекта исследования проводят 10-20%-ным раствором желатина, содержащим 1-5% от массы желатина стеклующегося при застывании детергента (силикаты щелочных металлов) . Растворение частиц проводят в 2 этапа (в слабом, затем концентрированном растворителях), а укрепляющего слоя - в фиксированном положении на сеточке. 1 з.п. ф-лы, 4 ил. (Л а со 4 О 00

фиг. 2

:7R.

,

/

Фиг.З

фиг. 4