N- и N-замещенные N-(дихлорацетил)-глицинамиды в качестве антидотов в гербицидных средствах Советский патент 1988 года по МПК C07C103/49 A01N37/18 

Изобретение относится к органической химии, а именно к новым N- и N - замещенньм Н-(дихлорацетил)-глици- намидам общей формулы

R-,

С1

с-сн9- -с-снС Д S С1

(I)

о

где К,К,-аллил, метил или этил, которые могут использоваться в качестве антидотов в гербицидных средствах.

Целью изобретения является изыска ние соединений в ряду глицинамидов, являющихся эффективными антидотами, компенсирующими фитотоксичное действие гербицидов.

Пример 1. В снабженной мешал кой, термометром и капельной воронкой круглодонной колбе емкостью 500 мл охлаждают 15,4 г N ,Ы-диал- лилглицинамида, 100 мл дихлорметана и раствор 4,4 г гидроокси натрия в 100 мл воды на бане со льдом до температуры 5 С. Затем эту смесь при интенсивном перемешивании смешивают с 15,0 г дихлорацетилхлорида, причем температуру смеси поддерживают ниже 10 С. После завершения добавления смесь еще в течение 4 ч перемешивают при комнатной температуре и затем органическую фазу отделяют. Отделенную органическую фазу два раза про- мывают водой, сушат над сернокислым натрием, после чего производят отгонку растворителя в вакууме.

В результате получают 24,1 г (91% N -К-диаллил-Ы-(дихлорацетил)-глици- намида. Степень чистоты (по данным газовой хроматографии) п 1,5250, т.е. 98,8%.

Элементный анализ.

Вычислено, %: N 10,56; С1 26,79.

Найдено, %: N 10,48; С1 26,71.

Пример2. К охлажденной до 5°С смеси из 10,2 г N,N -диметилгли- тдинамида, 100 мл бензола и раствора 6 г карбоната натрия в воде прибавляют по каплям при помешивании 16,0 г дихлорацетилхлорида, причем темпера

туру смеси поддерживают на уровне ниже 10 С. После завершения прибавления смесь перемешивают еще в течение 3 ч при комнатнбй температуре. Затем отделяют органическую фазу, промывают водой, сушат над сульфатом натрия и отгоняют бен.зол.

В результате получают 17,0 г (80%) N,N -диметил-N -(дихлорацетил)-гли- цинамида, который имеет т.пл. -36-40 с.

Степень чистоты (газовая хроматография) 96,8%.

Элементный анализ.

Вычислено, %: N 13,14; С1 33,33. Найдено, %: N 13,25; С1 33,01.

ПримерЗ. К охлажденной до 5-10°С смеси 13,0 г Н,ы -диметш1глй- цинамида, 100 мл толуола и 11,0 г триметиламина прибавляют при помешивании по каплям и охлаждении льдом 16,5 г дихлорацетилхлорида. После окончания реакции смесь промывают водой, сушат над сульфатом натрия и освобождают от растворителя.

В результате получают 21,7 г (90%) N,N -ДИЭТИЛ-N -(дихлорацетил)-глици- намида, т.пл. 79-82,.

Степень чистоты (газовая хроматография) 98,2%.

Элементный анализ.

Вычислено, %: N 11,61; С1 29,46.

Найдено, %: N 11,69; С1 29,78.

Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Таблица 1

Метил Метил

Этил Этилт.пл.36-40 С

Т.ПЛ.7982,5°С

0

5

Предлагаемые гербицидные композиции преимущественно представляют собой эмульсионные концентраты, смачивающиеся порошки, гранулированные продукты, водные или масляные суспензии. .Для получения препаратов, содержащих в соответствии с изобретением противоядия, приводят следующие исследования .

Пример4. 0,4 мае.ч. соединения, соответствующего примеру 1, растворяют в 13,6 мае.ч. керосина. К раствору прибавляют 80 мае.ч. биологически активного вещества ЕРТСМ,Ы-ди(н-пропил)-5-этилтиолкарбамат и-6 мае.ч. смеси, состоящей из эмульгаторов Evemul А (смесь, состоящая из алкилполигликолевого эфира и ал- с киларилсульфоната) и Everaul В (смесь, состоящая из алкиларилполигликолевого эфира и алкиларилсульфоната). Смесь в течение 15 мин гомогенизируют в лабораторном смесителе и затем фильтру-ю ют через складчатый фильтр.

Эмульсионный концентрат содержит 80,4 мас.% биологически активных веществ.

Пример 5. 0,9 мае,ч. соедине J5 ния, соответствующего примеру 1,растворяют в 3,1 мае.ч. керосина. К раствору прибавляют 90 мае.ч. ЕРТС и 6 мае.ч. емеси, состоящей из эмульгаторов Evemul А и EveroulB. Раст- 20 вор перемешивают в течение 15 мин и затем фильтруют через складчатый фильтр.

Полученный эмульсионный концентрат 25 содержит 90,9 мае.% биологичееки активных вещеетв.

Примерб. 1,6 мае. ч. ередине - ния, соответствующего примеру 1,растворяют в 12,4 мае.ч. кеилола. К раст- д вору прибавляют 80 мае.ч. ЕРТС, а также 6 мае.ч. емеси эмульгаторов Evemul А и Evemul В. Раствор перемешивают в течение 15 мин и затем фильтруют.35

Полученный эмульсионный концентрат имеет концентрацию биологически активных вещеетв 81,6 мае.%.

Пример. 3 мае.ч. соедине- , ния, соответствукмцего примеру 1,растворяют в 16 мае.ч. кеилола. При перемешивании к раетвору прибавляют 75 мае.ч. ЕРТС и 6 мае.ч. смеси, состоящей из эмульгаторов Evemul А и Evemul В. Смесь гомогенизируют в течение 15-20 мин и затем фильтруют.

Эмульсионный концентрат еодержит 78 мае.% биологичееки активных вещеетв.

Пример 8. 6 мае.ч. еоедине- ния, еоответетвуницего примеру 1,растворяют в емееи, еоетоящей из 6,5 мас.ч. кеилола и 6,5 мае.ч. метиленхлорида. При перемешивании к раствору прибавляют 75 мас.ч. ЕРТС и 6 мас.ч. еме- ей, еоетоящей из эмульгаторов Eve- UAil А и Evemul В. Раетвор гомогенизируют и затем фильтруют.

45

50

5 0

5

д 5

5

0

Эмульсионный концентрат еодержит 81 мае.% биологичееки активных вещеетв.

П р и м е р 9. 11,2 мае.ч. еое- динения, еоответетвующего примеру 1, раетворяют в емеси, состоящей из 5,4 мас.ч. кеилола и 5,4 мас.ч. метиленхлорида. К раствору прибавляют 70 мас.ч. ЕРТС и 8 мас.ч. смеси эмульгаторов Evemul А и Evemul В. Раствор перемешивают в течение 15 мин и затем фильтруют через складчатый фильтр.

Эмульсионный концентрат еодержит 81,2 мае.% биологически активных веществ.

Пример 10. 19,2 мае.ч. соединения, еоответетвующего примеру 1, раетворяют в емееи, еоетоящей из 6,4 мае.ч. кеилола и 6,4 мае.ч. изо- форма. При перемешивании к раетвору прибавляют 60 мае.ч. ЕРТС, а.также 8 мае.ч. емееи эмульгаторов Evemul А и Evemul В. Смееь перемешивают s течение 15-20 мин и затем фильтруют.

Эмульеионный концентрат содержит 79,2 мае.% биологически активных веществ .

Пример 11. 25,6 мае.ч. соединения, еоответетвующего примеру 1, раетворяют в емееи, еоетоящей из 14,4 мае.ч. кеилола и 10 мае.ч. ди- метилформамида. К раетвору прибавляют 40 мас.ч. ЕРТС и 10 мае.ч. емееи эмульгаторов Evemul А и Evemul В. Раствор гомогенизируют поередством перемешивания и за тем фильтруют.

Эмульеионный концентрат еодержит 65,6 мас.% биологичееки активных веществ .

Пример 12. 50 мае.ч. алахлора и 0,25 нас.ч. еоединения, еоответетвующего примеру 1, растворяют в емееи, еоетоящей из 22 мас.ч. ксилола и 21,75 мае.ч. дихлорметана. К приготовленному раетвору прибавляют в коли- чеетве 6 мае.ч. эмульгатор,которьй пред- етавляет еобой емееь, еоетоящую из кальциевой соли алкиларилеульфокие- лоты и полигликолевого эфира киелот жирного ряда. Раетвор поередетвом перемешивания гомогенизируют и затем фильтруют.

Эмульеионный концентрат еодержит 50,25 мае.% биологичееки активных вещеетв.

Пример 13. В емеси, состоящей из 21,75 мае.ч. ксилола и

21,75 мае.ч. дихлорметана, растворяют 50 мае.ч. алахлора и 0,5 мае.ч. еоединения, соответствующего примеру 1. При перемешивании к смеси, прибав- ляют в количестве 6 мае.ч. емееь. эмульгаторов, состоящую из кальциевой соли алкиларилсульфокислоты и полигликолевого эфира кислот жирного

ряда..

Полученный эмульсионный концентра содержит 50,5 мас.% биологически активных веществ.

Пример14. 50 мае.ч. алахлора и 1 мае.ч. соединения, соответствующего примеру 1, растворяют в смеси, состоящей из 21,5 мае.ч. ксилола и 21,5 мае.ч. дихлорметана. К приготовленному раствору прибавляют 6 мае.ч. такой же емеси эмульгаторов, что и в примере 13.

Эмульсионный концентрат содержит 51 мас.% биологически активных веществ.

Пример 15. 50 мае.ч. алахло- 25 указанной в примере 13, получают ра и 2 мае.ч. соединения, еоответет- эмульсионный концентрат с содержани- вующего примеру 1, смешивают друг с ем биологически активнык веществ в другом и растворяют в смеси раство- количестве 50 мас.%с рителей, состоящей из 20 мае.ч. кси- Пример 19. 30,5 мае.ч. ала- лола и 20 мае.ч. дихлорметана. К при- зо хлора и 19,5 мае.ч. еоединения, еоот- готовленному раствору прибавляют в ветствующего примеру 1, растворяют в количестве 8 мае.ч. такой же эмульга- емееи раетворителей, состоящей из тор, что ив примере 13. После гомо- 16 мае.ч. ксилола, 16 мас.ч. дихлор- генизации раствор фильтруют.метана и 8 мае.ч. диметилформамида.

Эмульсионньй концентрат еодержит -к приготовленному раетвору прибавляют 10 мае.ч. смеси эмульгаторов, указанной в примере 13. Раствор гомогенизируют в .течение 15-20 мин и затем фильтруют.

40 Эмульсионный концентрат содержит биологически активные вещества в количестве 50 мас.%.

В табл. 2 приведены составы эмульсионных концентратов, приготовленных

биологически активные вещества в количестве 52 мас.%.

Прргмер 16. 46,3 мае.ч. ала-.. хлора и 3,7 мае.ч. соединения, соответствующего примеру 1, растворяют в смеси растворителей, состоящей из 19 мае.ч. ксилола, 19 мае.ч. дихлорметана и 4 мае.ч. диметилформамида.

К приготовленному раствору прибавляют при перемешивании 8 мае.ч. такой j из соединений общей формулы (I)

Т п б л и ц а 2

0

же смеси эмульгаторов, что и в примере 13, Раствор фильтруют.

Эмульсионный концентрат содержит биологически активные вещества в количестве 50 мас.%.

Пример 17. 44 мае.ч. алахлора, 7 мае.ч. соединения, соответствующего примеру 1, 18 мае,ч. кеилола, 18 мае. ч. дихлорметана и 5 мае. ч. диме- тилформамида гомогенизируют совместно с 8 мае.ч. смеси эмульгаторов, указанной в примере 13. Раствор фильтруют.

Эмульсионный концентрат содержит биологически активные вещества в количестве 51 мас.%,

Пример 18. В смеси растворителей, состоящей из 18 мае.ч. ксило- 0 ла, 18 мае.ч. дихлорметана и 6 мае.ч. диметилформамида, растворяют 38 мае.ч. алахлора и 12 мае.ч. соединения, соответствующего примеру 1. После добавления 8 мае.ч. смеси эмульгаторов.

5

Изобретение касается производных кислот, в частности N- и -N -замещенных Ы-(дихлорацетил) -глицинамида (ГЛ) общей форг-гулы R,NH-C(0)-CH.-NR,,-C(0)-CHC1, где К,К,-аллил, СН, или , которые могут быть использованы в качестве антидотов в гербицидных средствах. Цель - создание активных веществ указанного класса. Синтез ГЛ ведут реакцией N -замещенного глицина и ди- хлорацетилхлорида в присутствии акцептора кислоты в среде растворителя. Новые ГЛ проявляют свое действие в дозах 0,5-2% при сохранении активности гербицида. 9 табл.

50

15

15

10

К)

40

0

Октилфен(и111(1|игликс Л1 |1Ы1 1 -«(iiip. Hoiuui(t)eiio;iiio. inivtiiKojii4jbi(t -(фир.

И) -ж

П р и м е р 20. 25 мае.ч. соединения, соответствующего примеру 1, растворяют в 64 мае,ч. керосина. К раствору прибавляют 5 мае.ч. ЕРТС и 6 мае.ч. смеси эмульгаторов Evemul А и Evemul В. Раствор перемешивают в течение 15 мин и затем фильтруют через складчатый фильтр.

Эмульсионньй концентрат содержит 30 мас.% биологически активных веществ.

Установлено,что соединения общей формулы (I) компенсируют повреждающее действие, оказываемое тиокарба- матами и ацетанилидами, в частности, на маис. Опыты, проведенные для выяснения взаимосвязи между дозами и активностью, показывают, что предлагаемые соединения в дозах 0,5-64% (примененный гербицид 100%) приводят к значительному улучшению результатов.

П р и м 8 р 21. Серию опытов осуществляют в сосудах для выращивания, имеющих площадь 1,13 дм, при четырех параллельных повторениях. Сосуды в каждом случае заполняют 400 г воздушно-сухой и просеянной через, сито с отверстиями 2 мм луговой землей с содержанием гумуса 1,4% и со значением рН 7,5. (Потенциальность почвы по Арани 61). В эти сосуды высевают применяемые в тесте растения: маис М VTC 596 (Zea mays) 15 зерен на сосуд зеленая горчица (Setaria viritus) г на сосуд. Затем после этого посредством опрыскивания производят химическую обработку.

Примененное количество переечиты- вают на гектар. Для приготовления

3550

95 а,Ь 98 а,Ь

1

92 а,Ь 100 а,Ь 100 а,Ь 99 а,Ь

0

5

жидкости для опрыскивания применяют по 20 мл воды.

После химической обработки в сосуды помещают еще по 100 г земли и поливают до водоемкости 65%. Во время выращивания посредством ежедневного полива заботятся о поддержании влажности на постоянном уровне. С помощью ртутной лампы высокого давления (Hg MI/D 400 Вт) каждые сутки производят облучение. Средняя суточная температура 25 С (минимум 23 С, максимум 27 С). Для оценки опытов осуществляют также контрольные опыты без обработки. Для сравнения с известным противоядием применяют в качестве вещества для сравнения соединение R-25788 (Н,Ы-диаллил-2,2-ди- 0 хлорацетамид).

Оценку проводят на 10 сутки после обработки посредством измерения длины побегов и оценки морфологических изменений. Для оценки применяют сле- 5 дующую шкалу: 100% - здоровый маис; 87% - слабое свертывание листьев, искажение; 75% - среднее искривление стебля, деформация листьев; 50% - полная деформация, рост и развитие в состоянии затишья.

Высеянная в качестве однолиствен- ного сорняка зеленая горчица погибает при всех обработках, т.е. защищающее действие соединений общей формулы (I) не распространяется на этот вид.

В табл. 3 показаны длина побегов и внешний вид растений (в процентах к необработанным контрольным расте- 0 ниям).

Таблица 3

0

5

137562810

Продолжение табл.3

SD 5%

10,6

Примечание.В сравнении с необработанными

контрольными растениями нет значительных отклонений (с уверенностью 95%) - а. В сравнении с обработкой ЕРТС без противоядия значительные отклонения (с уверенностью 95%) -Ь.

i.,Обработку проводят с применением . ния, соответствующие примерам 4-20. 5,5 л/га ЕРТС, к которому в одном -Для сравнения также осуществляют опы- случае добавляют 8%, а в другом слу- ты со средствами без противоядия, чае - 16% определенного антидота. 0 содержащими ЕРТС, (ернолат, бутилат,

алахлор, этиолат и ацетохлор, а такПример22. Доза и активность. же со средствами, содержащими эти На примере соединения, соответст- биологически активные вещества и из- вующего примеру 1, исследуют актив- вестное противоядие R25788. При оцен- ность соединений общей формулы (I) 35 ке определяют длину побегов, а также в различных дозах. Опыты осуществля- морфологические отклонения, ют в соответствии с примером 21, при- Полученные в опытах результаты чем применяют жидкости для опрыскива- представлены в табл. А.

13,3

11,7 13,9

Таблица 4

11

Маис обрабатывают 5,6 л/га ЕРТС, а также указанными в табл, 5 количествами соединения, соответствующего примеру 1:, соответственно R25788.

1375628

12 Продолжение табл.А

30

Аналогичным способом применяют бутилат при норме расхода 6,0 л/га, а также с противоядием R25788.

Результаты испытаний представлены в табл. .5 (значения в процентах к не- обработанным контрольным растениям).

Таблица 5

13

SD 5% 14 5% между любыми комбинациями

Длина побегов (в % к контрольным) для бутилата без противоядия 77,6%

Аналогичные опыты, повторяют с фер- иолатом при норме расхода 4,0 л/га.

1375628

U Продолжение табл.5

SD 5% 11,7% между любыми комбинациями

Внешний вид (в % к контрольным) для бутилата без противоядия 85%

I

Полученные результаты представлены в табл. 6,

Таблица 6

Аналогичные опыты повторяют с ала- Результаты (данные в процентах к хлором при норме расхода 1,5 л/га. необработанным контрольным растениям)

представлены в табл, 7.

t ,

Таблица 7

Противоядие

Длина побегов, %

л/га

Соединение (I)

0,008

. 0,015 0,030

0,060 0,120 0,240 0,480 0,960

0,5

1,0 2,0

4,0

8,0

16,0

32,0

64,0

91

98 104

97 97 96 93 86

81

87 105

105

100

97

97

SD 5% 9,9% между любыми комбинациями SD 5% 9,6% между любыми

комбинациями

Длина побегов (алахлор без противоядия) 81% Внешний вид .(алахлор без

противоядия) 80%

Аналогичные опыты повторяют с эти- Результаты испытаний представлены олатом при норме расхода 8,0 л/га. в табл. 8.

Таблица 8

Противоядие Длина побеговВнешний вид

л/га % Соединение (I) К25788д Соединение (I) К25788Д

а b а-. Ъ а а-Ь

0,25 0,5

95 94

92 102

Внешний вид

К25788л

Соединение (I)

R257886.

а-Ь

I

а - b

10

11

-1

10

17

-4

-4

И

97

98 98

99

99

100

100

100

87

84 97

94 100

97 100

99

+ 10

+ 14 + 1 +5 -1 +3 О + 1

100 100

100 100

О О

17

1375628

Противоядие л/га

Длина побегов

Соединение (I)

1,0

2,0

4,0

8,0

16,0

32,0

64,0

а

102

112

109

106

96

96

86

т

Ь

109

110

96

91

89

94

106

SD 5% 11% между любыми комбинациями SD 5% 15% между любыми

комбинациями

I

Длина побегов (этиолат без противоядия) 67% Внешний вид (этиолат без

противоядия) 77%

Аналогичные опыты осуществляли 35 Результаты опытов представлены в с ацетохлором при норме расхода табл. 9. 1,5 л/га.

Таблица 9

ПротивоядиеДлина побеговВнешний вид

л/га % Соединение (I) К25788л Соединение (I) R25788A

а b a-b а Ь а-Ь

0,5 1,0 2,0 4,0 8,0 16,0

73 73 76 75 98 80

54 57 71 83 78 85

18 Продолжение табл.8

Внешний вид

К25788Л

Соединение (1)

R25788&

-Ь

т

+2 13 15

+7

+2 20

Г

100 100 100 100 100 100 100

100 100 97 100 100 100 100

а - Ь

О

о

+3

о о о о

82 86 72 75 84 91

66 68 81 88 80 84

+ 16

+ 18

-9

-13

+4

+7

0,А80 32,0 0,960 64,0

78 88

SD 5% 9% между любыми комбинациями

Длина побегов (ацетохлор без противоядия) 44%

Приведенные в табл. 3-9 данные показывают, что предлагаемые соединения, в частности,при дозах в области 0,5-2,0%, являются более благоприят- ными, чем известное и применяемое в практике средства R25788. В области более высоких концентраций может быть не обнаружено со статистическими пробами различие между обоими противоядиями. В каличествах 4-16% они обеспечивают получение здорового и свободного от присутствия неблагоприятных симптомов маиса.

Предлагаемые соединения также способствуют селективности тиолкарбама- тов и хлорацетанилидов. Фитотоксич- ные свойства устраняются, в то вреПродолжение табл.9

-11 +1

94 93

98 98

-4 -5

SD 5% 14% между любыми комбинациями

Внешний вид (ацетохлор без противоядия) 68%

мя как гербицидная активность сохраняется.

Формула изобретения

N- и N -замещенные К-(дихлораце- тил)-глицинамиды формулы

35

-S-CH,lc-cHC ;

О о

где К,К2-а.гшил, метил или этил, дд в KatiecTBB антидотов в гербицидных средствах.