Способ получения N -замещенных-N-(дихлорацетил)глицинамидов Советский патент 1988 года по МПК C07C103/49 

00

ср ел

со

00

см

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения новых N -замещенных К-(дихлораце- тил)глицинамидов общей формулы

2

« хС1

с cHj-N- с-сня

R П С1

о о

(I)

где Ef и R,. - независимо друг от друга низший алкип или аллил, которые могут быть использованы в качестве антидотов в гербицидных средствах.

Целью изобретения является разработка доступного способа получения N -замещенных Н-(дихлорацетил)глицин- амидов, являющихся эффективными антидотами, использующимися в гербицидных средствах.

Пример 1. В- снабженной мешалкой, термометром и капельной воронкой круглодонной колбе емкостью 500 мл охлаждают 15,4 г N ,Н-диаллил- глицинамида, 100 мл дихлорметана и раствор 4,4 г гидроокиси натрия в 100 мл на бане со льдом до 5°С, после чего эту смесь при интенсивном перемешивании смешивают с 15,0 г ди- хлорацетилхлорида, причем температуру смеси поддерживают ниже . После завершения добавления смесь еще 4 ч перемешивают при комнатной температуре, затем органическую фазу отделяют, два раза промывают водой, сушат над сернокислым натрием, после чего производят отгонку растворителя в вакууме. В результате получают 24,1 г (91%) N ,N-диaллил-K -(диxлop- aцeтил)глицинaмидa (l). Степень чиг. стрты (по данным газовой хроматогра- 1,5250, т.е. 98,8%.

Рассчитано, %: N 10,56; С1 26,79,

Найдено, %: N 10,48; С1 26,71.

Пример 2. К охлажденной .до 5°С смеси из 10,,2 г Н,н -диметил- глицинамида, 100 мл бензола и раствора 6 г карбоната натрия в воде прибавляют по каплям при помешивании 16,0 г дихлорацетилхлЬрида, причем температуру смеси поддерживают на уровне ниже 10 С. После завершения прибавления смесь перемешивают еще 3ч при комнатной температуре. Затем отделяют органическую фазу, промывают водой, сушат над сульфатом Натрия и отгоняют бензол. В результате получают 17,0 г (80%) N,N -диФии)

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

метил-N -(дихлорацетил)глицинамцца, т. шт. около 36-40 С. Степень чистоты (газовая хроматография) 96,8%.

Рассчитано, %: N 13,14; С1 33,33.

Найдено, %: N 13,25; С1 33,01.

Пример 3. К охлажденной до 5-10°С смеси 13,0 г N,N -диметил- глицинамида, 100 мл толуола и 11,0 г триметиламина прибавляют при помешивании по каплям и охлаждении льдом 16,5 г дихлорацетилхлорида. После окончания реакции смесь промывают водой, сушат над сульфатом натрия и отгоняют растворитель. В результате получают 21,7 г (90%) N,N -диэтил-N - -(диxлopaцeтил)глицинaмидa, т. пл. 79 - 82,5°С. Степень чистоты (газо вая хроматография) 98,2%.

Рассчитано, %: N 11,61; 01 29,46.

Найдено, %: N 11,69; С1 29,78.

Аналогично получены и другие соединения, указанные в табл. 1.

Предлагаемые гербицидные композиции преимущественно представляют собой эмульсионные концентраты (ЭК), смачивающиеся поропши (СП) гранулированные продукты, водные или масля- ные суспензии. Для иллюстрации получения препаратов, содержащих в соответствии с изобретением противоядия, в табл. 2 приведены некоторые примеры.

В табл. 3 приведены составы ЭК, приготовленных из соединений общей формулы (I).

Опыты, проведенные для выяснения взаимосвязи между дозами и активностью, показали, что соответствзггацие изобретению соединения в дозах 0,5- 64% (примененный гербицид 100%) приводят к значительному улучшению результатов.

Пример 14. Серию опытов осуществляют в сосудах для выращивания площадью 1,13 дм при четырех параллельных повторениях. Сосуды в каждом случае заполняют 400 г воздуш- носухой и про сеянной через сито с отверстиями 2 мм луговой землей с содержанием гумуса 1,4% и со значением рН 7,5,(потенциальность почвы по Арани 61). В эти сосуды высевают применяемые в тесте растения: маис MVTC 596 (Zea mays) 15 зерен на сосуд; зеленая горчица (Sefaria viritus) 0,5 г на сосуд. Затем посредством опрыскивания производят химическую обработку.

Примененное количество пересчитывают на гектар. Для приготовления жидкости для опрыскивания применяют по 20 мл воды.

После химической обработки в сосуды помещают еще по 100 г земли и по.т ливают до водоемкости 65%, Во время выращивания посредством ежедневного полива заботятся о поддержании влажности на постоянном уровне. С помощью ртутной лампы высокого давления (HgMI/D 400 Вт) каждые сутки производят облучение. Средняя суточная температура 25°С (минимум 23 С, максимум 27°С). Для оценки опытов осу10

оценке определяют длину побегов, а также морфологические отклонения. Полученные в опытах результаты представлены в табл, 5-10.

Маис обрабатывают 5,6 л/га ЕРТС, а также указанными в табл. 5 количествами соединения, соответствующего примеру 1, и R 25788.

Аналогичньм способом применяют бутилат (К,Н-диизобутил-3-этилтиол- карбамат) при норме расхода 6,0 л/га, а также с противоядием R 25788. Результаты представлены в табл. 6 (зна- 5 чения в процентах к необработанным контрольным растениям).

Аналогичные опыты повторяют с фернолатом и,К-ди-(н-пропил)(н- -пропш1)-тиолкарбамат | при норме рас- ществляют также контрольные опыты без 20 хода 4,0 л/га„ Полученные результаты обработки. В качестве вещества для представлены в табл. 7. сравнения применяют соединение R--25788 (М,Н-диаллил-2,2-дихлорацетамид).

Оценку производят на 10-е сут после обработки посредством измерения длины побегов и оценки морфологических изменений. Для оценки применяют следующую шкапу: 100% - здоровый ма-. ис; 87% - слабое свертьтание листьев,

искажение; 75% - среднее искривление зо бамат) при нормах расхода 8,0 л/га, стебля, деформация листьев; 50% - пол- Результаты представлены в табл. 9.

Аналогичные опыты повторяют с апа- хлором 2-хлор-2 ,6 -дизтил-К-(меток- симетил)ацетанш1ид при норме pacxo.-ri/ 25 да 1,5 л/га. Результаты (данные в процентах к необработанным контрольны растениям) представлены в табл. В.

Аналогичные опыты повторяли с этиолатом (К,К-диэтил-5-этилтиолкарная деформация, рост и развитие в состоянии затишья.

Высеянная в качестве однолиствен- ного сорняка зеленая горчица погибает при всех обработках, т.е. защищающее действие соединений (l) не распространяется на этот вид.

В табл. 4 приведены данные о длине побегов и внешнем виде растений (в процентах к необработанным контрольным растениям). Обработку производят с применением 5,5 л/га ЕРТС (Л,М-ди-(н-пропш1)-3-этилкарба- мата), к которому в одном случае добавлено 8%, а. в другом случае 16% определенного антидота. Пример 15. Доза и активность.

Используя соединение., по примеру 1 исследуют активность соединений общей формуль (l) в различных дозах. Для сравнения также осуществляют опыты со средствами без противоядия, содержащими ЕРТС, ферполат, бутилат, алахлор, этиолат и ацетохлор, а также со средствами, содержащими эти биологически активные вещества и известное противоядие R 25788. При

35

40

Аналог.ичные опыты осуществляли с ацетох1лором 2-хлор-2 -метил-б -этил- -Т}-(этоксиметил)ацетанилид1 прк нормах расхода 1,5 л/га„ Результаты представлены в табл. 10,

Приведенные в таблицах данные по-г казьшают, что соответствукщие изобретению новые соединения, в частности, при дозах 0,5-2,0% являются более благоприятными, чем известное средство R 25788. В области более высоких концентраций может быть не обнаружено со статическими пробами раз- g личие между обоими противоядиями. В количествах 4-16% они обеспечивают получение здорового и свободного от присутствия неблагоприятных симптомов маиса.

Новые соединения также способствуют селективности тиолкарбаматов и хлорацетанилидов. Фитотоксичные свойства устраняются, ;В то время как гербицидная активность сохраняется.

55 Формула изобретения

Способ получения N -замещенных N- -(дихлорацеткл)глицинамвдов общей формулы

50

10

5

Аналогичные опыты повторяют с фернолатом и,К-ди-(н-пропил)(н- -пропш1)-тиолкарбамат | при норме рас- хода 4,0 л/га„ Полученные результаты представлены в табл. 7.

бамат) при нормах расхода 8,0 л/га, Результаты представлены в табл. 9.

Аналогичные опыты повторяют с апа- хлором 2-хлор-2 ,6 -дизтил-К-(меток- симетил)ацетанш1ид при норме pacxo.-ri/ да 1,5 л/га. Результаты (данные в процентах к необработанным контрольны растениям) представлены в табл. В.

Аналогичные опыты повторяли с этиолатом (К,К-диэтил-5-этилтиолкар5

0

Аналог.ичные опыты осуществляли с ацетох1лором 2-хлор-2 -метил-б -этил- -Т}-(этоксиметил)ацетанилид1 прк нормах расхода 1,5 л/га„ Результаты представлены в табл. 10,

Приведенные в таблицах данные по-г казьшают, что соответствукщие изобретению новые соединения, в частности, при дозах 0,5-2,0% являются более благоприятными, чем известное средство R 25788. В области более высоких концентраций может быть не обнаружено со статическими пробами раз- g личие между обоими противоядиями. В количествах 4-16% они обеспечивают получение здорового и свободного от присутствия неблагоприятных симптомов маиса.

Новые соединения также способствуют селективности тиолкарбаматов и хлорацетанилидов. Фитотоксичные свойства устраняются, ;В то время как гербицидная активность сохраняется.

5 Формула изобретения

Способ получения N -замещенных N- -(дихлорацеткл)глицинамвдов общей формулы

0

-с-сн,- -с-сн

Оо

K-c-CHt ira R2 „X -

я

о

Изобретение относится к амвдам карбоновых кислот, в частности к получению N -замещенных Н-(дихлораце- тил)глицинамидов Ьбщей формулы (I): Ш- R, - С(0) - CH.J - N(Rj - С(0)- СНС 5 где R, и R независимо друг от друга низший алкил или аллил, которые могут использоваться в качестве антидотов в гербицидных средствах. Цель - разработка способа получения новых более эффективных антидотов. Синтез соединений I ведут взаимодействием соединения формулы NHRi-C(O)- CH -NH-R,-где R и R указаны выше, с дихлорацетилхлоридом в присутствии органического растворителя и основания как акцептора НС1. Соединения (l) способствуют селективности тиолкарба- матов и хлорацетанилидов. Фитотоксич- ные свойства устраняются , а гербицнД ная активность сохраняется. 10 табл. О)

где R, и R - независимо друг от друга низший алкил шш аллил; отличающийся тем, что соединение общей форму;&1

где R, и R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с дихлор- ацетипхлоридом в присутствии органического растворителя и основания как акцептора хлористого водорода.

Таблица 1

Т а б л .и ц а 2

ЕРТС 72ЭК

ЕРТС + R25788

ЕРТС + соединение по примеру

1

2

3

4 5

6

8

9

10 11 12 13

5%

П р и м е ч а н и е. а - в сравнении с необработанными контрольными растениями нет значительных отклонений (с уверенностью 95%); Ъ - в сравнении с обработкой ЕРТС без противоядия значительные отклонения (с уверенностью 95%).

ТаблицаЗ

Таблица 4

Ъ

100 а,Ъ

90 а, 81 Ъ

78 Ъ

48

65 Ъ

41

36

38

68 Ъ

Ъ 98 а,Ъ

Ъ 89 а,Ъ

50

98 а,Ь

100 а,Ъ 100 а,Ъ 100 а,Ъ 98 а,Ъ 81 Ъ

63b 67 Ъ 60

64Ъ

65Ъ 80 Ъ 88 а,Ъ

99а,Ъ

100а,Ъ 97 а,Ъ

99а,Ъ 87 а,Ъ 55

57 55

70 Ъ 75 Ъ

100а,Ъ 100 а,Ъ

10,6 13,3

11,7

13,9

+ 15 + 12

11

5% 16,3% между любыми SJD кoмбинaция ш

Длина побегов маиса, обработан- Внешний ввд маиса, обработанного ного ЕРТС без противоядия, 52% ЕРТС без противоядия, 63%

1395138

12

Продолжение .табл.5

5% 13,8% между любь1ми SD комбинациями

13

1395138

14 Таблица 7

15

Длина побегов (этиолат без противоядия) 67%

1395138

16

Продолжение табл.8

Внешний вид (этиолат без противоядия) 77%

Длина побегов (ацетохлор без противоядия) 44%

Внешний вид (ацетохлор без противоядия) 68%