Гербицидная композиция Советский патент 1990 года по МПК A01N25/22 

Изобрет-ение относится к химическим средствам защиты растений и может найти применение в сельском хозяйстве .

Цель изобретения - усиление про- - лонгирующего действия.

В сельском хозяйстве широко применяют S-этиловый эфир, К,И-дипропил- тиокарбаминовой кислоты (ЕРТС). Наряду с активностью, проявляющейся в уничтожении сорняков, и соответствующей селективностью гербицидные препараты должны дополнительно обладать другим важным свойством: время проявления активности должно быть оптимальным.

Содержащие производные тиокарбама- та гербицидные препараты в большинстве случаез наносят опрыскиванием на поверхность почвы до появления всходов. В верхнем слое почвы концентрация биологически активного вещества велика, причем проявляющаяся в уничтожении сорняков активность наиболее высока непосредственно после опрыскивания. Однако концентрация тиокарбама- та понижается под действием нескольких факторов и спустя несколько суток биологически активное вещество практически не мохет быть обнаружено в почве.

Одной из причин снижения концентрации является летучесть биологически активного вещества. Летучесть может быть уменьшена в том случае, когда биологически активное вещество вводят в почву на глубину порядка 5 см.

Другим источником потерь является быстро происходящее в почве разложе(кя

сл

ние тиокарбаматов, в котором учагтву- ют различные биохимические и химико- физические процессы. Подобное разложение особенно быстро происходит на тех местах, где тиокарбаматы ранее уже неоднократно применяли в качестве гербицидного биологически активного вещества.

Быстрое разложение тиокарбаматов в почве может быть заторможено посредством применения так называемого экстендера (пролонгатора).В результате применения экстендера герби- цидная активность и продолжительность действия тиокарбаматов значительно улучшаются, т.е. уничтожение сорняков становится более эффективным и более благоприятным с экономической точки зрения.

В результате поисков экстендера, который может быть легко получен и по активности превосходит известные окстендеры, установлено,, -гго производные диаминометана общей формулы (CH2-CHCH2)2N-CHZ-N-(R)2 , где R - этил, изобутил, аллил, металлил, удовлетворяют всем требованиям, предъявляемым к пролонгатору, Производные диаминометана общей формулы могут быть получены известным способом, а именно посредством того, что вторичный амин вводят во взаимодействие с водным раствором формальдегида в молярном соотношении приблизительно 1,0:0,5.Продукт взаимодействия отделяют от водной фазы и сушат и в некоторых случаях перегоняют. Для практических целей также пригоден неочищенный продукт, полученный после сушк и.

Пример 1. N,N,N ,N -тетра- аллилдиаминометан.

В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 97,2 н (1 моль, 122,4 мл) диаллиламина. Пр перемешивании в колбе медленно прибавляют 40,5 мл (0,5 моль) водного раствора формальдегида, причем следят за тем, чтобы температура не поднималась выше 50 С. После завершения прибавления смесь дополнительно перемешивают в течение двух часов на водной бане, а затем охлаждают. Органическую фазу отделяют и сушат над безводным сернокислым натрием. Высушенный неочищенный ппо

5

0

5

0

5

0

5

0

5

дукт имеет вес 100,1 г (97%). В результате перегонки из него получают 97 г (94,5%) Ц,,н ,я тетрааллил- диаминометана. Т.кип. 96-98°С/2 кРа. Пр4 1,4670 (п из литературы 1,4668).

П р и м е р 2. НТ -диаллил-М, - -диэтилдиаминометан.

В круглодонную колбу, оформленную по примеру 1, помещают 85,0 (1 моль) этилаллиламина. При перемешивании в колбу прибавляют 40,5 мл (0,5 моль) 37%-ного раствора формальдегида, причем следят за тем, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 60 С. После завершения прибавления смесь дополнительно перемешивают в течение двух часов на водяной бане, а затем охлаждают. Органическую фазу отделяют и сушат над безводным сернокислым натрием, В результате получа- шт 89 г высушенного неочищенного продукта, что соответствует выходу 98%. После перегонки получают 83,7 г (92%) указанного соединения. Продукт представляет собой бесцветную жидкость с т.кип. 78-80 С/2кРа и показателем преломления п 1,4431.

Другие производные диамкнометана общей формулы получают по аналогии с примерами 1 и 2.

Структуры и физические константы (температуры кипения, показатель преломления) соединений представлены в табл. 1 .

Необходимые для получения производных диаминометана вторичные амины представляют собой известные и находящиеся в продаже продукты или могут быть получены известными способами.

Сотношение масс биологически активного вещества тиокарбамата и экстендера может колебаться внутри широкой области и зависит от физических и химических свойств производного тиокарбамата и экстендера, от типа растений и сорняков, с которыми предстоит борьба, от свойств почвы и, кроме того, от таких факторов, которые специалист обычно учитывает или которые оно .может легко определить на основании своих специальных знаний.

Применяемое количество экстендера зависит от того, в какой степени почва в каждом случае способна разрушить тиокарбаматы. Норма расхода может составлять на гектар 0,2-10 кг, наибо515

лее целесообразно 0,5--5 кг, в особенности 1-2 кг. Предлагаемые препараты |могут содержать гербицидное биологически активное вещество и экстен- дер в указанном соотношении. Соотношение количества гербициднсго биологически активного вещества и противоядия не отличается от известных и обычноприменяемых на практике соот- ношений. Общее содержание биологически активных веществ в большинстве случаев составляет 0,1-95,0 мас.%, предпочтительно -1-90 мас.%.

П р и м е р 3, Эмульсионный кон- центрат. 40 мае.ч. ,№-ди(н-пропил)- -5 этилтиокарбамата (ЕРТС) смешивают с 8 мае.ч. N,N,N ,N -тетрааллилди- аминометана (пролонгатор А) и

Смесь,- состоящую из 70 мае.ч. Н,М-ди(н-пропил)-8-этилтиокарбамата, 12 мае.ч. и,И -дипропил-Ы,К -диаллил- диаминометана (пролонгатор С), 6 мае.ч.

мае.ч. оксиэтилированного моностеа- 20 М,К диаллилдихлорацетамида (противоi мае.ч. цетилполигликолевого эфира и 88 мае.ч. каолина смешивают один с другим и перемалырают на шаровой, мельнице, В результате получают смачивающийся порошок с общим содержанием биологически активных веществ П мас.%-. Соотношение масс гербицид- наго биологически активного вещества и пролонгатора составляет 10:1. Смачивающийся порошок суспендируют в соответствующем количестве воды и применяют при опрыскивании.

Пример. Эмульсионный концентрат.

Смесь,- состоящую из 70 мае.ч. Н,М-ди(н-пропил)-8-этилтиокарбамата, 12 мае.ч. и,И -дипропил-Ы,К -диаллил- диаминометана (пролонгатор С), 6 мае.ч.

Изобретение относится к химическим средствам защиты растений и может найти применение в сельском хозяйстве. Цель изобретения - усиление пролонгирующего действия. Композиция на основе известного гербицида N,N-дипропил-S-этилтиокарбамата (эптам) содержит в качестве пролонгатора диаминометан формулы (CH₂=CHCH₂)₂NCH₂N(R)₂, где R - этил, изобутил, аллил, металлил, при соотношении гербицида и пролонгатора 24-3:1. В указанных соотношениях пролонгаторы на основе диаминометана более эффективно увеличивают продолжительность действия эптама за счет снижения скорости его разложения в почве. 10 табл.

рата ангидросорбита (Tween -60), после чего к смеси прибавляют 51 мае.ч. ксилола. В результате получают концентрат с содержанием биологически активных веществ 48 мас.%, в котором биологически активное вещество и пролонгатор находятся в соотношении 5:1. Концентрат можно легко транспортировать и легко хранить, а перед применением его разбавляют водой до получения стабильной эмульсии, которая может быть применена при опрыскивании.

П р и м е р 4. Эмульсионный концентрат.

20 мае.ч. Н,М-ди(н-пропил)-8-этил тиокарбамата растворяют в 47 мае.ч. ксилола. К раствору прибавляют

1мае.ч. N,N -диэтил-NjN -диаллилди- аминометана (пролонгатор В) и

2мае.ч. полиоксиэтиленового эфира кислот жирного ряда. Общее содержание биологически активных веществ составляет 28,6 мас.%. Соотношение количества гербицидного биологически активного вещества и пролонгатора составляет 20:1..

Приме р 5. Концентрат.

95 мае.ч. N,N,N ,N -тетрааллил- диаминометана (экстендер А) смешивают с 5 мае.ч. эмульгатора Tween 60. В результате получают концентрат экс тендера с содержанием биологически активного вещества 95 мас.%.

П р и м е р 6. Смачивающийся порошок .

10 мае.ч. М,(и-пропил)-3- -этилтиокарбамата, 1 мае.ч. N,N -ди- апропил-N,N -диаллилдиаминометана,

5

ядие), растворяют в смеси, состоящей из 5 мае.ч. эмульгатора Tween 60 и 27 мае.ч. ксилола. В результате разбавления полученного эмульсионного

5 концентрата желаемым количеством воды получают стабильную эмульсию, которая может быть нанесена на обрабатываемую поверхность опрыскиванием. При проведении опытов в оранжерее

0 обнаружено, что предлагаемые гербицид- ные композиции, содержащие пролонгатор тиокарбамат и в некоторых случаях противоядие, обладают более сильным и проявляющимся и в уничтожении сорняков действием, чем аналогичные композиции, в которых пролонгатор не содержится, ,а также по активности превосходит композиции, содержащие экстендеры.

0 П р и м е р А. По 100 г йоздушно- сухой и предварительно обработанной земли помещают в колбы Эрленмейера емкостью 250 мл, 1,39 мл обычного имеющегося в продаже гербицида Эп5 там 6Е (он содержит ЕРТС) смешивают с 1 л дистиллированной воды. По 0,6 мл полученной эмульсии разбавляют пятью миллилитрами воды и в этой форме выпивают на 100 г почвы (обыч0 ный продажный Эптам содержит на

литр 0,82 кг ЕРТС). Таким образом, в почве устанавливается концентрация тиокарбамата 6 . Затем приготовленный в соответствии с примером 5

5 эмульсионный концентрат, который содержит предлагаемый пролонгатор или в качестве контрольного вещества ди- аллиламин (известный) в количестве по 1,05 г растворяют в каждом случае

в 0,5 мл ксилола. Каждый раствср$ полученный указанным способом, суспендируют в 1 л воды. По 0,4 мл полученной разбавленной суспензии вводят в колбы Эрленмейера9 содержащие уже обработанную тиокарбаматом землю. Наконец к земле прибавляют такое количество воды, чтобы она имела соответствующую влажность, но ее частицы еще не склеивались (на колбу приблизительно 30 мл). Затем землю в колбах интенсивно перемешивают стеклянными палочками. С целью обеспечения аэробных условий колбы неплотно закрывают .только ватными пробками, а затем термостаткруют в течение 4 сут. в темноте при 25°С.

Непосредственно после этого в каждую колбу прибавляют 100 мл воды и 50 мл толуола. Суспензию с помощью механической мешалки с высоким числом оборотов перемешивают в течение 10 мин, а 3aiем выдерживают до тех пор, пока не произойдет разделение фаз. Содержание тиокарбамата в толу- ольной фазе определяют с помощью газовой хроматографии. Результаты газо- хроматографического анализа пересчитывают на указанное в содержание биологически активного вещества в почве.

В табл.2 показано влияние пролон- гаторов на содержание ЕРТС в почве.

Приведенные в табл.2 значения показывают, что применяемые в соответствии с изобретением производные ди аминометана более эффективно замедляют разложение ЕРТС в почве, чем самые активные известные.

При соблюдении тех же условий осуществления опытов, что и в примере А и при сохранении той же дозы ЕРТС, пролонгатор N,N,N( ,N -тетрааллилди- аминометан применяют в ступенчато уменьшающихся (в каждом случае в два раза) дозах. В качестве эталонного вещества применяют известный диаллил амин.

Полученные результаты представлены в табл.3,,(концентрация гербицида (ЕРТС) составляет вначале 6 млн ).

Приведенные в табл.3 данные показывают, что пролонгатор А тормо- ,зит разложение ЕРТС в почве в концентрации, в которой диаллиламин уже не проявляет активность.

5

0

5

0

5

0

5

0

5

Практические опыты показали,что тиокарбамат в почве, которая ранее уже обрабатывалась тиокарбаматами, разлагается значительно быстрее, чем в почве, которую тиокарбаматами еще не обрабатывали. Поэтому в последующих опытах прозводят предварительную обработку почвы.

Предварительная обработка почвы (н-пропил)-8-этилтиокарбаматом (ЕРТС).

Пластмассовые чашки размером 30x30 заполняют на высоту 0 см не- . стерилизованной садовой землей (содержание органичкских веществ 2,2- 2,5 г/100 г, рН 6,5). В плотно утрамбованную и разравненную землю высевают на глубину 1,5 см три ряда маиса (по 10 зерен) и два ряда Fermich Selaria glanca (no 25 зерен). Сразу после посева на поверхность каждой чашки наносят опрыскиванием 45 мкл Эптама 6Е, эмульгированные в 50 мл воды. Это соответствует обычно применяемой на практике дозе 5л препарата на гектар. Чашки помещают в оранжерее, в которой поддерживают температуру 20-25°С, и в течение

21сут поливают по потребности. С

22сут полив более не производят, а на 28 сут растения удаляют вместе с корнями. Землю высыпают и в воздушно-, сухом состоянии просеивают. Воздушно- сухую свободную от остатков растений землю (предварительно обработанная) применяют для следующего опыта.

Приме р С., Гербицидная активность предлагаемой композиции в предварительно обработанной почве.

Предварительно обработанную почву помещают на высоту 8 см в пластмассовые чашки размером 50-35 см. В утрамбованную землю высевают на глубину 1,0-1,5 см семена следующих растений: маиса, ячменя, Windhafer, Hahnen- fus, Fennich белой горчицы и Krum- i.ier Amaranth. К 1,25 г концентрата, который содержит 80 мас.% 1Я,М-ди(н- пропил)-8-этилтиокарбамата и 16 мас.% пролонгатора А, прибавляют 1 мл толуола, после чего полученную смесь смешивают с I л воды. Аналогичную эмульсию получают и с диаллилами- ном, примененным вместо пролонгато-4 ра А. Для контроля 0,7 мл Эптама 6Е эмульгируют без пролонгатора в 1 л воды.

Сразу после засевания по 00 мл накосят 50 мл указанной эмульсии опрыскиванием на поверхность почвы каждой чашки. Указанные количества соответствуют нормам расхода 8 и 4 л/га Эптама 6Е. В препаратах соотношение масс тиокарбамата и пролонгатора составляет 5:1.

Чашки выдерживали в оранжерее при 20-25 С, причем по потребности производят полив. Состояние растений оценивают на 20 сут, а именно определяют длину побегов и оценивают внешний вид растений. Значения выражают в зависимости от необработанных контрольных растений.

В табл.4, указана длина основного побега в процентах к контрольным растениям, состояние растений оценивали числами между 0 и 100, причем 100 обозначает совершенно здоровые растения, т.е. отсутствие каких-либо повреждений, в то время как О обозначает полное уничтожение растений (опыт на предварительно обработанной почве).

П р и м е р D. Гербицидная активность предлагаемой композиции в предварительно необработанной почве.

Опыт осуществляют по аналогии с примером С, только в данном случае применяют предварительно необработанную, нестерелизованную землю, а количество Эптама 6Е более низкое. Нормы расхода составляют 3 и 6 л/га (т.е. приготовленной в соответствии эмульсии требовалось 75,0 и 37,5 мл)

Полученные результаты представлены ве табл.5 (опыт на предварительно необработанной почве).

В примерах С и D примененное средство имело ЕРТС-концентрацию 0,72 кг/л препарата.

ПримерЕ: В условиях, указанных в примере А, используют при постоянной лорме расхода ЕРТС и снижающейся каждый раз вдвое нопме пас- хода пролонгатор К,ы -диэтил-Н,К - диаллилдиаминометан, а также наряду с этим в качестве контрольного средства - диаллиламин.

Результаты представлены в табл.6, где гербицид N,N -ди( н-пропил)-5- этилтиокарбамат (ЕРТС) в дозе 6 ч/1 млн в почве, пролонгатор N,N - диэтил-N N -диаллилдиаминометан и диаллиламин в непрерывно уменьшающейся дозе от 2 до 0,25 ч./ млн,

10

10

продолжительность эксперимента 4 дня (25°С).

ПримерР. В условиях, указанных в примере А, и при постоянной дозе ЕРТС в непрерывно уменьшающейся (каждый раз сниженной вдвое) дозе в качестве пролонгатора используется N,N -ди(н-пропил)-N,N -диаллилдиаминометан, а в качестве контрольного средства - известный диаллиламин.

0

5

0

Результаты представлены в табл.7, где гербицид Н,К-ди(н-пропил)-3- этилтиокарбамат (ЕРТС) в дозе 6 ч./1 млн., пролонгатор: N,N -ди (н-пропил)-N,Nr-диаллилдиаминометан и диаллиламин в непрерывно уменьшающейся дозе от 2 до 0,25 ч/1млн. , продолжительность эксперимента 4 дня (25°С).

ПримерС. В условиях, указанных в примере А, и при постоянной дозе ЕРТС в непрерывно уменьшающейся (каждый раз снижена вдзое) дозе в качестве пролонгатора используется N,N -диизопропил-М,Ы -диаллилдиаминометан, а также в качестве контрольного средства - известный экстендер диаллиламин.

Результаты представлены в табл.8, где гербицид Ы,М-ди(н-пропил)3 этил- тиокарбамат (ЕРТС) в дозе 6 ч./1 млн, пролонгатор N,N -дииэопропил-Ы,Н - диаллилдиаминометан и диаллиламин в

5 непрерывно уменьшающейся дозе от 2 до 0,25 ч./1 млн. продолжительность эксперимента 4 дня (25 С).

ПримерН. В условиях, указанных в примере А и при постоянной до0 зе ЕРТС в непрерывно уменьшающейся (каждый раз сниженной вдвое) дозе в качестве пролонгатора используется N, N -д ииз о бутил-N, диаллилдиамино - метан, а также в качестве контрольнЪ5 го средства - известный пролонгатор диаллиламин.

Результаты представлены в табл,9, , где гербицид N,N -ди(н-пропил)-3- этилтиокарбамат (ЕРТС) в дозе

0 6 ч./1 млн в почве., пролонгатор

М,Мг-диизобутил-Н,Н -диаллилдиамкно- метан и диаллиламин в непрерывно уменьшающейся дозе 2 До 0,25 ч./1 млн. Пример. В условиях, указан5 ных в примере А, и при постоянной

дозе ЕРТС в непрерывно уменьшающейся (каждый раз снижалась вдвое) дозе в качестве экстендера используется N,N -диаллил-N.N -ди(2-метилаллил)

И15

-диаминометан, а также в качестве контрольного средства - известный экстендер диаллипамин.

Результаты представлены в табл.10, где гербицид N,N-ди(н-пропил)-S-этил- тиокарбамат (ЕРТС) в дозе 6 ч./1 млн, пролонгатор М,М -диаллил-М,К)г-ди(2-метилаллил) -диаминометан и диаллиламин S непрерывно уменьшающейся дозе от 2 до 0,25 ч./1 млн.

Формула изобретения

Гербицидная композиция, включающая В качестве гербицида N,N -дипропил-S

A N,N,N ,N -тетрааллилдиаминометан 96-98 /2 кРа В N,N диэтил-М,н -диаллилдиамино78-80°С/2 кРа

метан N,N -дипропил-Я.Н -дналлилдиаминометанN,N -диизопропил К,Н -диаллилдиаминометанЫ,ы диизобутип М,К -диаллилметанN,N -диаллил-N-N -ди(2-метилаллил)-диаминометан

К пв

-

Пролонгатор (4 млн в почве) I ЕРТС в почве,

Известный (вторичный

Диалл иламин

Этилаллиламин

Пропилаллиламин

Изопропилаллиламин

Изобугилаллиламин

Аллил-(2-метилалли Предлагаемый

А

В

С

D

Е

F

Контрольный опыт (без гатора)

-этилтиокарбамат и пролонгатор, отличающаяся тем, что, с целью усиления пролонгирующего действия, она содержит в К1честве пролон- гатора соединение обшей формулы:

10

()2Н-СН2-К(К)2

изобутил,аллил,металлил гербицид:пролонгатор

Т

а б л и ц а

1

96-98 /2 кРа

1,4670

78-80°С/2 кРа1 ,

114°С/2,15 кРа1,450

105-107°С/2,68 кРа 1,4430 122-123°С/2,41 кРа 1,4481 124-126°С/2 кРаI,4703

Таблица 2

3,58 3,00 2,60 2,65 3,52 2,20

4,15 3,87 3,49 3,21 4,18 3,35

Не может б обнаружен ница обнар 0,05 млн-

Норма расход

Маис

высота100

внешний вид100

Ячмень

высота100

внешний вид100

Windhafer

высота100

внешний вид100

Hahnenfus

высота100

внешний вид100

Fennich

высота100

внешний вид100

Белая горчица

высота100

внешний вид100

Krummer Amaranth

высота100

внешний вид100

Норма расхода Маис

высота90

внешний вид100 Ячмень

60

высота внешний вид 50 Windhafer

высота 80 внешний вид 75

Таблица 3

ния 0,05млн )

Таблица 4

100 100

80 50

О

50 20

50 30

100 100

50

50

80

70

О

О

Норма расхода

вид

вид

вид

вид

вид ца

вид ranth

вид

Норма расхода 6 л/га

вид

вид

80 90

70 90

Таблица5

3 л/

га

90 90

50 30

17

Предел чувствительности 0,05 ч./1 млн.

Предел чувствительности 0,05 ч./1 млн,

1574161

13 продолжение табл.5

Таблица 6

Таблица 7

19

1574161

Начальная Измеряемая вИзмеряемая в

концентра- присутствииприсутствии

ция про- пролонгато-диаллиламина

лонгатора, pa D концент-концентрация

ч./1 млн. рация ЕРТС поЕРТС по истеистечениичении 4 дней, 4 дней, ч. /1 млн. ч. /1 млн.

23Р02,9

13,02,9

0,5 2,91,4 4

0., 25 1,9 Не измерена

V

Предел чувствительности0,05 ч./1 млн.

Таблица 9

Начальная Измеряемая зИзмеряемая в

концеит- присутствииприсутствии

рация про- пролонгатора Едиаллиламина

лонгаторэ, концентрацияконцентрация

ч./1 млн ЕРТС по исте-ЕРТС по истечечении 4дней,нии 4 дней,

ч./1 млн. .ч./1 млн.

23,8259 13,72,9

0,53, f

0,252,6Не измерена

Ј

Предел чувствительности0,05 ч./1 млн.

Таблица 10

Начальная Измеряемая вИзмеряемая в концентра- присутствииприсутствии ция про- пролонгатора F диаллиламина лонгатора, концентрацияконцентрация ч./1 млн. ЕРТС по исте-ЕРТС по истечении 4 дней,чении 4 дней, ч./1 млн. ч./1 млн.

23,22,9

13,12,9

0,53,01,4

0,252,0 Не определена

-----«---.-...«.-.

Предел чувствительности 0,05 ч./1 млн.

Составитель И.Юдинцева Редактор И.Шулла Техред Л Сердюкова Корректор Л.Бескид

Заказ 1648Тираж 445Подписное

В|НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

-.„. «™,«,.,,. - ..- - - - -..-,-. - - -- - -.-----.--„-, - -.-..---- - - - - - - - - -.«..

Производственло-и-здательский комбинат Патент, г.Ужгород, ул. Гагарина,101

20. Таблица 8