Рентгеноспектральный способ определения содержания углерода в чугунах и устройство для его реализации Российский патент 2017 года по МПК G01N23/223 

Изобретение относится к области аналитической химии и технической физики, а также к различным областям науки, техники и технологии, где требуется информация о составе исследуемых железоуглеродистых сплавов, и в первую очередь, при разработке технологии и производстве чугунов.

Изобретение может быть использовано в аналитических и исследовательских лабораториях, выполняющих анализ железоуглеродистых сплавов на рентгеновских спектрометрах, в том числе и определение углерода, поскольку углерод является одним из наиболее важных компонентов чугунов, определяя многие их физические и эксплуатационные свойства. Углерод в этих сплавов в основном находится в связанном состоянии в форме карбида железа Fe₃С (цементит) и образует кристаллические структуры, которые имеют ромбические ячейки с периодами решетки: а=4,524±0,005 , b=5,088±0,005 , с=6,743±0,005 [1]. Содержание углерода в чугунах может доходить до 6,67 мас.%.

В структуре цементита каждый атом углерода окружен восемью атомами железа. Каждый атом железа связан с тремя атомами углерода. Межплоскостные расстояния d_hkl рассчитываются по формуле

(d_hkl)²=(h²/a²+k²/b²+l²/с²)^-1.

Из расчетов по этой формуле следует, что межплоскостные расстояния d находятся в интервале от 0.798 до 3.757 .

Максимальная растворимость углерода в аустените (гамма-железе) при температуре выше 723°С составляет 2 вес.% (примерно 5 ат.%). Аустенит ниже 723°С распадается на феррит, в котором растворимость углерода 0,02-0,03% (по массе) при 723°С, а при комнатной температуре 10^-6-10^-7%, и цементит.

Известны способы определения углерода в железоуглеродистых сплавах [2-3]: кулонометрический, инфракрасной спектроскопии и газообъемный.

Кулонометрический. Способ основан на сжигании навески пробы в токе О₂ в присутствии плавня при 1300-1400°С, поглощении образовавшегося СО₂ поглотительным раствором с определенным начальным значением рН и последующем измерении (на установке для кулонометрического титрования) количества электричества, затраченного для восстановления исходного значения рН, которое пропорционально массовой доле С в навеске пробы.

Инфракрасной спектроскопии. Способ основан на сжигании навески пробы в токе О₂ в присутствии плавня при 1700°С и определении количества образовавшегося СО₂ путем измерения поглощенной им инфракрасной радиации.

Газообъемный. Способ основан на сжигании навески стали или чугуна в токе О₂ при 1250-1350°С с последующим поглощением образовавшегося СО₂ раствором КОН (или NaOH). Массовую долю углерода определяют по разности первоначального объема газа и объема газа, полученного после поглощения СО₂ раствором КОН (или NaOH).

Однако в описанных выше способах необходимо предварительно сжигать пробы в потоке кислорода при температуре от 1250 до 1700°С и использовать химические реактивы, что делает сам процесс опасным для исполнителей, которые проводят анализ.

Другим аналогом предлагаемого способа является оптический эмиссионный анализ [4, с. 287-288]. Для получения эмиссионного спектра частицам анализируемого вещества необходимо придать дополнительную энергию. С этой целью анализируемую пробу вводят в источник возбуждения, где она нагревается и испаряется, а попавшие в газовую фазу молекулы диссоциируют на атомы, которые при столкновениях с электронами переходят в возбужденное состояние. В таком состоянии атомы находятся очень короткое время (10^-8-10^-7 с). Самопроизвольно возвращаясь в нормальное состояние, они испускают энергию в виде квантов света. Интенсивность спектральной линии, или мощность излучения при переходе атомов из одного состояние в другое, определяется числом излучающих атомов и служит количественной характеристикой содержания элемента в пробе. При определении углерода в чугунах используется «жесткий режим» низковольтной искры при резкой фокусировке изображения источника на щель. Требуется точная настройка щели стилоскопа по центру искры. Однако в этом способе интенсивность спектральной линии зависит не только от относительной концентрации определяемого элемента, но и от содержания сопутствующих компонентов, фазового состава и микроструктуры анализируемого материала, что приводит к неоднозначности результатов анализа и к снижению точности. Также анализ этого способа является локальным и информация, полученная при измерении интенсивности спектральной линии, позволяет судить о содержании определяемого элемента только в ограниченной области, что приводит к снижению достоверности и информативности.

Известен способ рентгенофлуоресцентного анализа, позволяющий определять элементы от бериллия до урана, в том числе и углерод, являющийся наиболее близким к заявленному изобретению и выбранный в качестве аналога [4, с. 615-617]. Сущность известного способа заключается в возбуждении флуоресцентного спектра исследуемого образца первичным спектром рентгеновской трубки, последующее разложение флуоресцентного спектра по длинам волн на кристалле-анализаторе и регистрацию интенсивности полученного излучения рентгеновским детектором. По величине зарегистрированной интенсивности с помощью различных приемов получают информацию о количественном содержании элементов. Однако известный способ при определении очень легких элементов (Be, В, С) имеет низкую достоверность за счет того, что детектируемое флуоресцентное излучение испускается из слоя, толщина которого лежит в диапазоне от нескольких атомных слоев до сотых долей микрометра и сильно зависит от состава материала пробы. Для флуоресцентной линии CKα (44,792 ) толщина слоя, излучающего 90% флуоресценции при анализе железоуглеродистых сплавов, составляет 0,03 мкм [4, с. 633], что не позволяет говорить о достоверности по результатам анализа в таком тонком слое.

Известно устройство в виде всеволнового рентгенофлуоресцентного спектрометра S4 EXPLORER фирмы BRUKER AXS [4, с. 586-589] углерода в чугунах и выбранное в качестве аналога. Известный всеволновый рентгенофлуоресцентный спектрометр содержит рентгеновскую трубку большой мощности, камеру образцов, где размещается исследуемый образец, кристалл-анализатор и детектор рентгеновского излучения; которые расположены в вакуумной камере спектрометра. Однако известное устройство имеет низкую точность определения углерода, за счет того, что поверхность анализируемого образца, находящегося в вакуумной камере спектрометра, покрывается пленкой вакуумного масла, составляющей которой является углерод. Кроме того, известное устройство имеет высокую стоимость, поскольку реализация рентгенофлуоресцентного определения углерода возможна только на вакуумных спектрометрах с использованием специальных кристаллов-анализаторов - многослойные искусственные структуры (МИС) и проточных пропорциональных счетчиков мягкого рентгеновского излучения (44,792 ), вследствие чего такие спектрометры являются самыми дорогими на рынке рентгеновской аналитической аппаратуры.

Известен способ рентгенофлуоресцентного анализа, позволяющий определять углерод, являющийся наиболее близким к заявленному изобретению и выбранный в качестве прототипа [5]. Сущность известного способа заключается в том, что для определения углерода проба облучается характеристическими линиями CuKα и CuKβ и понижается напряжение на рентгеновской трубке до 20 кВ, чтобы снизить коротковолновую составляющую первичного спектра, что позволяет получить монохроматизированное первичное рентгеновское излучение, которое не возбуждает атомы меди, содержащиеся в образце, и позволяет регистрировать только отраженное на кристаллической структуре образца излучение CuKα (1.542 ).

Недостатком известного способа является недостаточно высокая точность определения углерода в чугунах за счет того, что при определении углерода по дифракционным линиям меди в диапазон углов спектрометра попадают дифракционные пики цементита малой интенсивности и второго порядка отражения, которые также имеют незначительную интенсивность, что приводит к низкой дифференциальной чувствительности градуировочного графика. Также к недостаткам этого способа следует отнести то, что в этой области спектра наблюдается значительный фон. Точность определения углерода в этом способе снижается и за счет того, что в регистрируемом спектре присутствует флуоресцентная линия NiKβ, которая возбуждается линией CuKβ фильтра и накладывается на информационную линию CuKα. Наличие этих недостатков не позволяют получить высокую точность определения содержания углерода и ограничивают значение предела обнаружения.

Известно устройство, на котором реализуется способ в виде воздушного рентгеновского спектрометра с использованием простого кристалла-анализатора LiF200 и отпаянных газонаполненных пропорциональных счетчиков для жесткого рентгеновского излучения (1.542 ) [6], который является наиболее близким к заявленному устройству и выбран в качестве прототипа.

Недостатком известного устройства является недостаточно высокая точность определения углерода, за счет того, что в используемой области дифракционного спектра для линии CuKα (1.542 Å) дифракционные линии цементита имеют незначительную интенсивность, что не позволяет получить высокую точность определения содержания углерода и ограничивает значение предела обнаружения. Кроме того, снижение регистрируемой интенсивности снижается за счет того, что устройство работает при пониженном напряжении на аноде рентгеновской трубки и использовании медного фильтра, чтобы исключить флуоресценцию атомов меди, содержащихся в образцах стали, поскольку энергия флуоресцентной линии меди ниже, чем потенциал возбуждения Kα серии меди.

Техническим результатом заявленного изобретения является повышение достоверности, надежности и точности анализа при определении углерода в чугунах.

Заявленное изобретение направлено на достижение единого технического результата и свободно от указанных недостатков.

Указанный технический результат достигается тем, что для определения углерода между рентгеновской трубкой и исследуемым образцом устанавливается фильтр рентгеновского излучения, выполненный из скандия, что позволяет получить монохроматизированное первичное рентгеновское излучение, которое не возбуждает атомы, содержащиеся в образце чугуна, и позволяет регистрировать только отраженное на кристаллической структуре образца излучение ScKα (3.03 ). Это решение реализуется на рентгеновском спектрометре с использованием простых кристаллов-анализаторов LiF200, PET, С002 и отпаянных газонаполненных пропорциональных счетчиков для рентгеновского излучения средних длин волн (3.03 ).

Выявленные отличительные признаки в предложенном решении, а также их взаимосвязь, не обнаружены в известных в науке и технике решениях по дату подачи заявки, следовательно, заявленное техническое решение соответствует критерию "существенные отличия".

При измерениях на рентгеновском флуоресцентном спектрометре следует учитывать, что первичное излучение рентгеновской трубки, рассеянное на образцах с кристаллической структурой, интерферирует и могут возникать дифракционные пики [7]. Из важнейшей формулы рентгеновского анализа - формулы Вульфа-Брэгга

2dSinθ=nλ,

где θ=(ϕ+ψ)/2;

ϕ и ψ - углы падения первичного и отбора отраженного излучения соответственно;

λ - длина волны первичного излучения;

n - порядок отражения,

следует, что дифракционные максимумы возникают в двух случаях:

1 - при фиксированной длине волны дифракционные максимумы существуют при определенных углах θ;

2 - при фиксированном угле θ дифракционные максимумы появляются при определенных длинах волн λ.

Решение задачи определения углерода в сталях с использованием эффектов дифракции проводили на вакуумных (и воздушных) рентгенофлуоресцентных спектрометрах серии «СПЕКТРОСКАН МАКС» (производство НПО «Спектрон», Санкт-Петербург) с рентгеновской трубкой БХВ-17 с палладиевым анодом.

В этом спектрометре угол рассеяния 2θ составляет ≈90°; с учетом расходимости регистрируемого излучения ≈8° в спектрометре в диапазон углов 82÷98° при выполнении условия дифракции попадает несколько дифракционных линий.

Предлагаемый способ

Для идентификации дифракционных линий были рассмотрены дифрактограммы, полученные при использовании излучения CuKα (карточки Fe3C-цементит No: 01-089-7271 и Fe-феррит No: 01-074-5837 Порошковой базы данных [8]). Для получения дифрактограммы при использовании излучения ScKα (λ=3.03 ) проведен пересчет по формуле

Sinθ=nλ/2d.

Фрагмент результатов пересчета для межплоскостных расстояний d цементита в интервале от 3,75698 до 1,52156 при использовании излучения ScKα (λ=3.03 ) приведен в таблице.

В прототипе с использованием линии CuKα (1.542 ) суммарная интенсивность дифракционных линий составляет 823 усл. ед.; соответственно в заявленном способе интенсивность дифракционных линий выше в 3.78 раза.

Сущность заявленного изобретения поясняется Фиг. 1 - Фиг. 3.

На Фиг. 1 [9] приведена диаграмма состояния железо-углерод. Из данной диаграммы следует, что цементит, как фазовая составляющая, есть в железоуглеродистых сплавах уже при очень малых содержаниях углерода (сотые доли процента) и его количество возрастает по мере увеличения содержания углерода. Цементит является фазовой и структурной составляющей железоуглеродистых сплавов, составной частью ледебурита и перлита (перлит - это надкристаллические структуры микрометрического размера; ледебурит - то же самое, но больших размеров.) Белый чугун (в отличие от серого, ковкого, высокопрочного и половинчатого) содержит ледебурит и не содержит графит.

На Фиг. 2 приведен фрагмент дифрактограммы для дифракционных пиков цементита при использовании излучения ScKα (λ=3.03 ).

На Фиг. 3 приведена схема рентгеновского спектрометра, позволяющая реализовать заявленное изобретение.

Заявленное изобретение было апробировано на указанных выше вакуумных (и воздушных) рентгенофлуоресцентных спектрометрах серии «СПЕКТРОСКАН МАКС». Пример конкретной реализации представлен ниже.

Для оценки увеличения аналитического сигнала в заявленном способе по сравнению со способом в прототипе на спектрометре были измерены интенсивности I_эксп образцов, содержащих медь (I_эксп CuKα на кристалле-анализаторе LiF200 при режиме измерения 20 кВ и 2 мА - допустимый режим), и образцов содержащих скандий (I_эксп ScKα на кристаллах-анализаторах LiF200, PET, С002 при режиме измерения 40 кВ и 4 мА - номинальный режим). Полученные экспериментальные интенсивности I_эксп были пересчитаны на интенсивности 100-процентных образцов: I₁₀₀CuKα для кристалла-анализатора LiF200 и I₁₀₀ScKα для кристаллов-анализаторов LiF200, PET, С002 при указанных выше режимах измерений. Были получены следующие результаты:

I₁₀₀ScKα=5.8×10⁵ имп/с (LiF200, 20 кВ, 2 мА);

I₁₀₀ScKα=12.5×10⁵ имп/с (LiF200, 40 кВ, 4 мА);

I₁₀₀ScKα=32×10⁵ имп/с (PET, 40 кВ, 4 мА);

I₁₀₀ScKα=36×10⁵ имп/с (С002, 40 кВ, 4 мА).

С учетом более высокой интенсивности дифракционных линий для излучения линии ScKα использование других режимов измерения позволяют получить более высокий аналитический сигнал по сравнению с прототипом в 8.15 раз на кристалле-анализаторе LiF200, в 20.87 раз на кристалле-анализаторе PET, в 23.46 раз на кристалле-анализаторе С002. При этом замена излучения CuKα на ScKα толщина слоя, излучающего 90% флуоресценции при анализе железоуглеродистых сплавов, увеличивается [4, с. 633], что позволяет говорить о представительности и достоверности по результатам анализа в таком слое.

Спектрометр, приведенный на Фиг. 3, включает высоковольтный источник питания рентгеновской трубки (1), рентгеновскую трубку (2) с палладиевым (или родиевым) анодом, фильтр первичного излучения (3), исследуемый образец (4), камеру спектрометра (5), кристалл-анализатор (6), детектор рентгеновского излучения - отпаянный газонаполненный (аргоновый) счетчик (7), ПЭВМ (8).

Устройство функционирует следующим образом.

На высоковольтном источнике питания (1) генерируется высокое напряжение и подается на анод рентгеновской трубки (2), на котором возникает первичное рентгеновское излучение. На пути первичного рентгеновского излучения между окном рентгеновской трубки и исследуемым образцом устанавливается, выполненный из скандия, фильтр - вторичный излучатель (3), который преобразует первичное рентгеновское излучение в монохроматизированное излучение с длинной волны 3.03 . Это монохроматизированное излучение отражается на кристаллических структурах исследуемого образца (4) и не возбуждает флуоресцентное излучение атомов образца, регистрируемых на этом кристалле-анализаторе (LiF200, PET или С002). Флуоресцентное излучение более тяжелых атомов образца регистрируется в более коротковолновой области спектра и не накладывается на линию ScKα (3.03 ). Отраженное и флуоресцентное излучение попадает в камеру спектрометра (5). В камере спектрометра на кристалле-анализаторе (6) выделяется линия ScKα, интенсивность которой регистрируется детектором (7). Зарегистрированный детектором сигнал поступает в ПЭВМ (8) и поскольку эта интенсивность является аналитической характеристикой для определения содержания углерода в чугунах, по интенсивности отраженной линии строят зависимость на стандартных образцах и по ней определяют содержание углерода в исследуемых образцах.

Предлагаемый способ и устройство по сравнению с прототипами позволяют повысить представительность анализа и точность определения углерода за счет более высокой интенсивности регистрируемого излучения, более низким значением предела обнаружения и отсутствием мешающих факторов проведения анализа (отсутствие наложения спектральных линий) и увеличить достоверность анализа.

Заявленное изобретение для определения углерода в чугунах может быть также применена для определения углерода в углеродистых и легированных сталях.

Источники информации

1. Зотов О.Г., Кисельников В.В., Кондратьев С.Ю. Физическое металловедение: механические свойства: учеб. пособие СПб.: СПБГТУ, 2001. 53 с.

2. ГОСТ 22536.1-88 Сталь углеродистая и чугун нелегированный. Методы определения общего углерода и графита.

3. ГОСТ 2604.1-77 Чугун легированный. Методы определения углерода.

4. Мосичев В.И., Николаев Г.И., Калинин Б.Д. Металлы и сплавы. Анализ и исследование. Методы атомной спектроскопии. Атомно-эмиссионный, атомно-абсорбционный и рентгенофлуоресцентный анализ: Справ. СПб.: НПО «Профессионал», 2006. 716 с.

5. Рентгеноспектральный способ определения содержания углерода в сталях и устройство для определения содержания углерода в сталях. Родинков О.В., Калинин Б.Д., Руднев А.В. Патент РФ на изобретение №2427825. Заявка. №2010111009. 24 марта 2010 г.; опубл. 27 августа 2011 г. (прототип для объекта «Способ»).

6. Устройство для определения содержания углерода в углеродистых и легированных сталях. Родинков О.В., Калинин Б.Д., Руднев А.В. Патент на полезную модель №96252 РФ. Заявл. 25 марта 2010 г.; опубл. 20 июля 2010 г. Бюллетень «Изобретения, полезные модели» №20 (ч. V), 2010 г. (прототип для объекта»устройство»).

7. Калинин Б.Д., Руднев А.В. Эффекты дифракции в рентгенофлуоресцентном анализе и использование их в аналитических целях // Аналитика и контроль. 2011. Т. 15. №3. С. 332-338.

8. The International Centre for Diffraction Data (ICDD), PDF-2. [Электронный ресурс]: http://www.icdd.com (дата обращения июнь 2011 г.).

9. Гуляев А.П. Термическая обработка стали. М.: Машгиз, 1953. 45 с.

Использование: для определения содержания углерода в чугунах. Сущность изобретения заключается в том, что осуществляют регистрацию интенсивности отраженных от кристаллической структуры цементита дифракционных линий. В качестве возбуждающего излучения в устройстве используется монохроматическая линия ScKα (3.03 ), получаемая путем преобразования первичного излучения рентгеновской трубки с помощью фильтра из скандиевой фольги толщиной 100-200 мкм. По измеренным интенсивностям отраженной линии ScKα на решетках цементита, содержащихся в исследуемых образцах, строят зависимость по стандартным образцам чугунов и по ней определяют содержание углерода в исследуемых образцах. Технический результат: повышение достоверности, надежности и точности анализа при определении углерода в чугунах. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

1. Рентгеноспектральный способ определения содержания углерода в чугунах, включающий установку пониженного напряжения на аноде рентгеновской трубки до 20 кВ, облучение исследуемых образцов флуоресцентной линией CuKα и измерением интенсивности отраженной линии CuKα на решетках карбидов железа, содержащихся в исследуемых образцах, по которой строят зависимость на стандартных образцах и по ней определяют содержание углерода в исследуемых образцах, отличающийся тем, что устанавливают максимальный режим работы рентгеновской трубки, проводят облучение исследуемого образца чугунов флуоресцентной линией ScKα и измерением интенсивности отраженной линии ScKα на решетках карбидов железа, содержащихся в исследуемых образцах, по которой строят зависимость на стандартных образцах чугунов и по ней определяют содержание углерода в исследуемых образцах.

2. Устройство для определения углерода в чугунах, содержащее корпус, внутри которого расположены высоковольтный источник питания рентгеновской трубки, рентгеновская трубка, фильтр из медной фольги толщиной от 80 до 100 мкм, исследуемый образец, камера спектрометра, кристалл-анализатор, детектор рентгеновского излучения и ПЭВМ, отличающееся тем, что между окном рентгеновской трубки и исследуемым образцом установлен фильтр из скандиевой фольги толщиной от 100 до 200 мкм.