Способ получения полиэфиров алкил (арил) фосфористых и алкил (арил) фосфинистых кислот Советский патент 1961 года по МПК C08G63/68 C08G79/04 

Известны способы получения полиэфиров фосфорных, алкилфосфиновых, фосфористых КИСЛОТ взаимодействием их дихлорангидридов с бисфенолами и гликолями поликонденсацией в расплаве. Также в литературе описано получение конденсационных продуктов поликонденсацией на границе раздела фаз. Получение полиэфиров фосфористых и фосфинистых кислот гетерофазной поликонденсацией бисфенолятов с дихлорангидридами замещенных фосфористых и фосфинистых кислот в литературе не описано.

Предложен способ получения полиэфиров алкил-(арил)-фосфористых и алкил(арил)фосфинистых кислот гетерофазной поликонденсацией дихлорангидридов алкил-(а.рил)-фосфористых и алкил-(арил)-фосфинистых кислот с бисфенолами (например, с дифенилолпропаном).

Предложенный способ позволяет простым и удобным способом получать полимерные материалы, которые могут быть подвергнуты полимераналогичным превращениям в связи с наличием в полимерной цепи тре свалентного фосфора, а также могут быть применены в качестве антиоксидатов.

В качестве исходных продуктов применяют алкил(арил)дихлорфосфиты, арилдихлорфосфины, а также двухатомные фенолы, например, 4,4-диоксидифенилпропан-2,2.

Получающиеся полифосфиты и полиэфиры алкилфосфинистых кислот легко растворяются в большинстве органических растворителей и легко совмещаются с различными смолами и представляют собой вязкие жидкости или твердые вещества с невысокой температурой плавления.

Получение полиэфиров алкил-(арил)-фосфористых кислот можно представить следующей схемой:

№ 137673

-( Ч-С ) -f2nNaCi I n

и полиэфиров алкил-(арил)-фосфинистых кислот следующей схемой: nRPCi,-f nNaO-X -C - -

./

( -OP-)n4-2nNaC

Авторами проведена поликонденсация 4,4-диоксидифенилпропана-2,2 с этилдихлорфосфитом, пропилдихлорфосфитом, бутилдихлорфосфитом, амилдихлорфосфитом, гексилдихлорфосфитом, циклогексилдихлорфосфином, фенилдихлорфосфитом и фенилдихлорфосфином на границе раздела фаз.

Пример I. 24 г 4,4-диоксидифенилпропана-2,2 с т. пл. 153° и 9,65 г NaOH (ЧДА) растворяют в 210 мл дистиллированной воды. Раствор отфильтровывают и охлаждают до 1-0°.

15,5 г этилдихлорфосфита растворяют в 210 мл свежеперегнанного хлорбензола. Полученный раствор охлаждают до температуры 1-2°. Этилдихлорфосфит получают из треххлористого фосфора и абсолютного этилового спирта и очищают многократной разгонкой под вакуумом.

Т. кип. 52-53° при 80 мм. рт. ст.

При перемешивании к растворуэтилдихлорфосфита в хлорбензоле приливают раствор диоксидифенилпропана в NaOH, при этом сразу же образовывается белая эмульсия и температура поднимается до 18, через две минуты температура начинает снижаться, реакцию ведут при охлаждении смесью снега с солью при температуре 5-8°. Через 8 мин после начала реакции смесь переливают в делительную воронку. Верхний водный слой сливают, а нижний - раствор полифосфита в хлорбензоле - упаривают под вакуумом.

Для окончательной очистки продукт выдерживают при температуре 100° и остаточном давлении I-2 мм рт. ст. в течение двух часов. После упаривания получают вязкий слегка желтоватый продукт.

Вес продукта 28,9 г, выход 91,5%, ,1964, п 1,5632. Температура размягчения - Т,, -3°. Температура нитеобразования -Т„ 8°. Удельная вязкость 1%-ного спиртового раствора полимера Луи 0,0218. Содержание трехвалентного фосфора - Р 9,68% и 9,10%;

СНз

теоретически Р 10,28%. По такой же методике получают и остальные вещества.

Пример 2. Синтез полифосфита на основе пропилдихлорфосфитч и 4,4-диоксидифенилпропана-2,2.

5,7 г 4,4-диоксидифенилпропана-2,2 и 2,07 г щелочи растворяют в 50 мл дистиллированной воды. 4,22 г пропилдихлорфосфита растворяют в 50 мл хлорбензола. Точка кипения пропилдихлорфосфита 35-38 при 12 лж. Реакцию ведут при температуре 15° в течение четырех минут. Продукт получают желтого цвета, прозрачный и вязкий.

Вес полученного продукта 7,14 г. Выход 91,8%. Температура размягчения полимера . Т« -3°. d42° 1,1863, 1,5571, 0-0224.

Найдено Р в процентах: 9,45 и 9,37. %Р теоретический 9,80.

Пример 3. Синтез полифосфита на основе будилдихлорфосфита и 4,4-диоксидифенилпропана-2,2.

5,7 г 4,4-диоксидифенилпропана-2,2 и 2,07 г NaOH растворяют в 50 им дистиллированной воды. 4,6 г бутилдихлорфосфита, т. кип. ,5° при 16 л(ж растворяют в 50 м.л хлорбензола. Реакцию веду; при температуре 15° в течение 5 мин. После выпаривания растворителя получают светло-желтый, прозрачный, вязкий продукт. Вес полученного продукта 7,38 г. Выход 90%. Температура размягчения полимера -10°. Температура нитеобразования 0°. ,1616, 1,5590, 114,5-0,0224, найдено Р в процентах: 9,8 и 9,0; %Р теоретический 9,40.

Пример 4. Синтез полифосфита на основе амилдихлорфосфита и 4,4-диоксидифенилпропана-2,2.

5,7 г 4,4-диоксидифенилпропана-2,2 и 2,07 г NaOH растворяют в 50 АЛ дистиллированной воды. 4,90 г амилдихлорфосфита, т- кип. 68-69° при 12 мм рт. ст. растворяют в 50 мл хлорбензола. Реакцию ведут при температуре 10° в течение 5 мин. После выпаривания растворителя получают светло-желтый, прозрачный, вязкий продукт. Вес полученного продукта 8,4 г. Выход 98% от теоретического. Температура размягчения -16°.

Температура нитеобразования -6°.

,1492; По 1,5451; V 0,0254.

Р найденный в процентах: 8,26 и 8,44. & Р высчитанный теоретически 9,00.

Пример 5. Синтез полифосфита на основе гексилдихлорфосфита и 4,4-диоксидифенилпропана-2,2.

5,7 г 4,4-диоксидифенилпропана-2,2 и 2,07 г NaOH растворяют в 50 мл дистиллированной воды. 5,3 г гексилдихлорфосфита, т. кип. 81-82° при 10 мм рт. ст. растворяют в 50 мл хлорбензола. Реакцию ведут при температуре 15° в течение 5 мин. После выпаривания растворителя получают светло-желтый, прозрачный, вязкий продукт. Вес полученного продукта 8,54 г; выход 95%; температура размягчения -21°; температура нитеобразования -10°; ,1431; пЪ 1,5419; tiy 0,0268. %Р найденный 7,82 и 7,85. %Р теоретический 8,70.

Пример 6. Синтез полифосфита на основе циклогексилдихлорфосфита и 4,4-диоксидифен.илпропана-2,2.

5,7 г 4,4-диоксидифенилпропана-2,2 и 2,07 г NaOH растворяют в в 52 мл дистиллированной воды. 5,2 г циклогексилдихлорфосфита, т. кип. 103° при 11 мм рт. ст.; 1,5023; d42 1,, растворяют в 50 мл хлорбензола. Реакцию ведут при температуре 12° в течение 4 жи-t После отгона растворителя получают светло-желтый, мутный, вязкий продукт. Вес полученного продукта 8,03 г. Выход 91,0% от теоретичес .кого. Температура размягчения 10°. Температура нитеобразования 20;

- 3 -№ 137673

№ 137673- 4 ,954- nf 1,5630; л,, 0,0298. % P найденный 7,38 и 7,60; %P теоретический 8,70.,,

Пример 7. Синтез полифосфита на основе фенилдихлорфосфита и 4,4-диоксидифенилпропана-2,2. .,

5,85 г 4,4-дц6ксидифенилпропана-2,2 .и 2,13 г NaOH растворяют в 52 мл дистиллированной воды. 5,0 г фенилдихлорфосфита, т. кип. 85,5° при 11 мм рт. ст. растворяют в 52 мл хлорбензола. Реакцию ведут при температуре 2Г в течение 4 мин. После выпаривания растворителя получают желтый, мутный, вязкий продукт. Вес полученного продукта 7,2 г. Выход 80,5%.,. , .

Температура размягчения 10°. Температура нитеобразования 19°;

По 1,5918; г), 0,0357. %Р найденный 8,54 и 8,40; %Р теоретический 8,90

Пример 8. Синтез на основе фенилдихлорфосфина и 4,4-диоксидифенилпропана-2,2.

5,7 г 4,4-диоксидифенилпропана-2,2 и 2,07 г NaOH растворяют в 50 мл дистиллированной воды. 5,07 г дифенилдихлорфосфина п о 1,5978 растворяют в 50 мл хлорбензола. Реакцию ведут при 16° в течение 4 мин. После выпаривания получают светло-желтый, прозрачный, очень вязкий продукт. Вес полученного продукта 8,29 г. Выход 99,3%. Температура размягчения 20°. Температура нитеобразования ЗГ; по 1,5983; Т),5 0,0386. % Р найденный 8,52 и 8,74; % Р теоретический 9,35%.

Предмет изобретения

Способ получения полиэфиров алкил(арил)фосфористых и алкил(арил)-фосфинистых кислот, отличающийся тем, что, взаимодействие дихлорангидридов указанных кислот с бисфенолятами щелочных металлов проводят гетерофазной поликонденсацией.