СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛОВЫХ ЭФИРОВ Советский патент 1970 года по МПК C08G63/18 

Известен способ получения полиариловых эфиров путем поликонденсации хлорангидрида ароматической кислоты с бисфенолом в высококипящем растворителе.

Согласно изобретению предлагается в качестве исходного хлорсодержащего компонента при синтезе полиэфиров применять диЛенилдихлорметан. Применение указанного соединения позволяет получать полиэфиры, которые отличаются высокой термической УСТОЙчивостью и невосприимчивостью к кислороду при температуре 150°С и могут применяться в таких областях, где желательны термопластические смолы с такими свойствами (например, в электроизоляции). Полиапиловые эфиры, полученные согласно изобретению, содержат как молярные структурные элементы неизвестный до сих пор у полиэфиров дисЬенилметан. Связывание в пепи происходит посредством замещенного С-атомами метана, на каждый элемент структуры встречаются два (Мостиковых атома кислорода.

Получение новых термостабильных и устойчивых к окислению полиариловых эфиров осуществляют таким образом, что дифенилдихлорметан поликонденсируют с диолами и/или двухвалентными фенолами, гидроксильные группы которых стоят предпочтительно в п-положении одна к другой при температуре

между 50 и 250С в полимеры общей структуры

причем R обозначает любой, в случае надобности, замещенный алифатический, ароматический, циклический или гетероциклический радикал или также несколько, в случае надобности, связанных посредством гетероатомов подобных радикалов.

Согласно изобретению исходным продуктом для получения полиариловых эфиров является дифенилдихлорметан. В качестве реакционного партнера в принципе подходят все диолы и двухвалентные фенолы. К ним относятся все алифатические, циклоалифатические и гетероциклические соединения с двумя, предпочтительно несмежными, группами. Под 3 двухвалентными фенолами понимать такие ароматические соединения, которые состоят из одного или нескольких Связанных посредством алкиловых групп или гетероатомов бензольных ядер и содержат две, пред-5 почтительно несмежные, гидроксильные группы. Особенно подходят для поликонденсации с дифенилдихлорметаном ароматические соединения, гидроксильные группы которых стоят в п-положении одна к другой.10 Далее могут применяться смешанные ароматически-алифатические двухвалентные спирты. При применении неразветвленных алифатических диолов возникают главным образом низкомолекулярные продукты кольцевой фор-15 мы, в то время как применение разветвленных алифатических диолов, например неопентилгликоля, приводит к образованию высокомолекулярных продуктов поликонденсации с молекулярным весом выше 100. Более высо-20 кие молекулярные полимеризаты получают также при применении двухвалентных фенолов. Можно также применять смесь нескольких диолов или двухвалентных фенолов в качестве реакционных партнеров. Во всех этих25 случаях получают продукты с несетчатой структурой, Реакцию полимеризации проводят обычными для хлоридов кислоты методами. Можно30 проводить конденсацию в растворе, в расплаве или поликонденсацию на границе раздела фаз. Вследствие термической стабильности соединений можно проводить реакцию в растворе или в расплаве при температуре до35 350°С. Для беспрепятственного протекания реакции при обоих вышеназванных способах очень важно, чтобы полностью исключалась влажность. Если конденсацию проводят в растворе, вы-40 годно работать при температуре кипения соответствуюшего растворителя. Для того чтобы получить возможно высокую температуру реакции, применяют высококипяшие. свободные от воды растворители, например45 ксилол, диэтилбензол, декалин, хлорбензол, о-дихлорбензол и другие. Можно, однако, применять другие инертные растворители (важно, чтобы растворитель не реагировал с освобождающейся при реакции конденсации газо-50 образной соляной кислотой). Газообразную соляную кислоту можно удалять, пропуская через раствор поток инертного газа, предпочтительно азота. Чем выше температура кипения растворителя и соответственно темпера-55 тура реакции поликонденсации, тем легче удалять газообразную соляную кислоту. Другое преимущество применения высококипящих растворителей состоит в том, что образующиеся в процессе конденсации низко-60 молекулярные конденсационные продукты 4 При поликонденсации в растворе наилучшие выходы получают, если диол растворяют или суспендируют в растворителе, затем раствор или суспензию нагревают и только при высокой температуре прикапывают дифенилдихлорметан. Полученный таким образом продукт не отличается по своим качествам от продуктов, полученных способом, при котором все реагенты с самого начала растворяют или суспендируют в растворителе и в заключение растворитель нагревают до температуры реакции. Окончание реакции видно из того, что прекрашается образование газообразной соляной кислоты. Метод конденсации в расплаве применяют, предпочтительно, в том случае, если полученные полимеры размягчаются при более низких температурах. В этих случаях конденсация в расплаве протекает очень быстро и исключаются потери вследствие испарения, которые легко возникают, если выбирают этот способ конденсации лри более высоко плавяшихся соединениях. При поликонденсации на границе раздела фаз диол растворяют в водном щелочном растворе и добавляют дифенилдихлорметан, раствореиный в органическом растворителе. Для лучшего контакта реагентов желательно добавлять катализаторы или эмульгаторы. При всех трех названных методах реакция поликонденсации протекает почти полностью в направлении получения желаемых полиариловых эфиров. Продукты от побочных реакций не выделяются или выделяются в очень незначительном количестве, Пример 1. В круглодоииую колбу, снабженную мешалкой, газовводяшей трубой, термометром и обратным холодильником, помешают 11,0 г (0,1 моль} гидрохинона в 250 мл дистиллированного о-дихлорбензола и нагревают до кипения. В продолжении 15 мин прикапывают 29,7 г (0,1 моль} дифенилдихлорметана. Во время реакции сильно размешивают и пропускают через раствор сухой азот, По истечении приблизительно 20 мин из раствора выпадает белый порошок, по истечени: 1 час выделение НС1 не наблюдается. Выпавший продукт реакции затем отсасывают, многократно кипятят с метанолом и в заключение высушивают при 100°С. Выход 85%, точка размягчения 346-348°С. Продукт белого цвета, не растворим ни в каком обычном растворителе. При нагревании до 150°С в кислороде он не обнаруживает изменений, его инфракрасный спектр соответствует ожидаемой структуре, Найдено,-%: С 83,2; Н 5,2; О 11,7. Вычислено, %: С 83,3; Н 5,11; О 11,7. Пример 2. 177 г (1,62 моль} гидрохинона и 382 г (1,62 моль} дифенилдихлорметана нагревают в 3460 г ксилола до температуры кипения и пропускают сухой азот. Примерно н, как в примере 1. Выход 84%, точка разягчения выше 326°С. Элементарный анализ, %: С 83,6; Н 5,0; 11,5. Пример 3. 242 г (1,3 м,олъ раствора дигнола в 2750 мл свободного от воды ксилола гревают до флегмы и добавляют по каплям 8 г (1,3 моль) дифенилдихлорметана. Во 1емя протекания реакции отщепления НС1 фенол полностью переходит в раствор. По .течении приблизительно 2 час реакции по1мер выпадает в виде белого осадка, после 1 час реакция закончена. После обычной об ботки получают белый полимер с точкой 1змягчения выше 332°С, который не раствош во всех обычных растворителях и при 1гревании до 150°С не поглощает кислород, i-o выход 406 г (81%) от теоретического. Найдено, %: С 85,4; Н 5,4; О 8,9. Вычислено, %: С 85,8; Н 5,2; О 9,2. Пример 4. 35,24 г (0,1 моль) 4,4-диокси(фенилметана нагревают в 250 мл дистилфованного о-дихлорбензола до кипения и шкапывают 23,72 г (0,1 моль) дифенилдиюрметана. По истечении 2 час реакции вы ление НС1 заканчивается. После охлажде1Я посредством вливания в метанол осаж1ЮТ белый полимер, имеющий температуру 1змягчения от 230 до 240°С, растворимый бензоле, хлорбензоле, хлороформе и мети нхлориде и нерастворимый в алкоголе, )ире и нефтяном эфире. Продукт не обнаруживает никаких измене1Й при нагревании в кислороде при 150°С. ыход составляет 91% от теоретического, эдуцированная вязкость, измеренная в 5%-ном растворе хлороформа, составляет 1 . Инфракрасный спектр соответствует кидаемой структуре. Найдено, %: С 88,1; Н 5,25; О 6,1. Вычислено, %: С 88,4; Н 5,47; О 6,20. Пример 5. 14,62 г (0,05 моль) 4,4-диоксидифенилметана растворяют в растворе из 4 г NaOH в 300 мл воды и добавляют раствор 3 г Na-лаурисульфата в 30 мл воды. При 30°С добавляют 11,85 г (0,05 моль) дифенилдихлорметана, растворенного в 150 мл метиленхлорида, и сильно перемещивают смесь в турбинной мешалке. По истечении 2 час органическую фазу отделяют и полимер осаждают петролейным эфиром. Обработка происходит, как описано в примерах 1 и 3. Инфракрасный спектр показывает, что получаются те же продукты, что в примере 4. Выход 29%, редуцированная вязкость 0,1 . Пример 6. 22,82 г (0,1 моль) бисфенола А доводят до кипения с 250 мл о-дихлорбензола и 23,72 г (0,1 моль) дифенилдихлорметана и образующийся НС1-газ, как и во всех предыдущих опытах, отгоняют потоком азота. По истечении 12 час реакции получаемый полимер изолируют осаждением в метаноле и обрабатывают, как описано в примере 1. Полимер белого цвета размягчается при температуре от 180 до 195°С, растворим в бензоле и хлороформе и не растворим в спирте, эфире и петролейном эфире. Выход 91%, редуцированная вязкость 0,2 . Предмет изобретения Способ получения полиариловых эфиров путем поликонденсации хлорсодержащего соединения с бисфенолами или диолами, отличающийся тем, что, в качестве исходного хлорсодержащего соединения применяют дифенилдихлорметан.