Катализатор для получения малеинового ангидрида Советский патент 1988 года по МПК B01J27/198 B01J27/02 C07D307/60 

Изобретение относится к катализаторам для получения малеинового ангидрида окислением алифатических углеводородов, преимущественно н-бути- ленов и н-бутаиа.

Целью изобретения является сокращение индукционного периода катализатора за счет дополнительного содержания в его составе.селена.

Пример 1. В трехлитровую колбу с мешалкой и обратным холодильником загружают, г: 595; 96,8%-ная HjPO, 285,6; 85%-ная HjPO 403,6; деминерализованная вода 2012,5; кипятят с обратным холодильником до образования синего раствора (6 ч), затем нагревают при 9.9°С еще 52 ч. К полученной суспензии добавляют 0,50 г SeOj, после чего суспензию переносят в автоклав с 250 мл воды, закрывают и выдерживают 4 ч при 150°С. После выгрузки суспензию выпаривают досуха, сущат при 120°С и размалывают до раз- мера частиц 0,1-0,15 мм. Затем смешивают с 1,5% графита, таблетируют при давлении 500 кг/см (50 МПа) в. таблетки 0 4 мм, прокаливают таблетки в токе воздуха 6 ч при и в течение 1 ч охлаждают до комнатной тем- пературы. Получают 1030 г катализатора состава 4,65 (моляр- нов соотношение ,05:1). Катализатор испытывают в реакции окисления бутиленовой фракции следующего состава,%: бутен-1 20; бутен-2 67; дивинил 5; н-бутан 8, в малеиновый ангидрид. Окисление проводят воздухом при 380°С в трубчатом реакторе длиной 1 м, 0 20 мм. погруженном в со- левую баню, концентрация углеводородов в бутиленовоздушной смеси составляет 1,0 об.%, объемная скорость по газу 3500 . Продукты реакции улавливают в водных поглотителях и затем в них полярографически определяют содержание малеиновой кислоты. Балансовые опыты проводят через 4, 24, 48, 72, 96, 120, 144 и 600 ч после начала работы.

П р и м е р 2. Катализатор получают и испытывают аналогично примеру 1 за исключением того, что окислению подвергают н-бутан чистоты 99,0% при и объемной скорости 1000 ч

Примерз. В трехгорлую колбу емкостью 5 л помещают 1,9 л безводного изобутилового спирта, прибавляют 318 г и при непрерывно рабо

Q

0 . 5 о Q ,

5

0

тающей мешалке в атмосфере азота при 50 С пропускают через суспензию 1600 г газообразного НС1 в течение 2 ч. Затем добавляют массу, полученную при растворении 117,2 г и 0,1 г SeO в 302,6 г 85%-ной H, и разбавленную 420 мл безводного изобутилового спирта. Смесь кипятят с обратным холодильником 2 ч затем отгоняют спирт, а остаток после отгонки высушивают 24 ч при , измельчают и таблетируют с 1,5% графита при 50 МПа в таблетки 0 4 мм. Таблетки прокаливают в токе воздуха 2 ч при 380 С, затем 16 ч при 480 С. Получают 593 г катализатора формулы VP,j, Se о 00046 QS.OS Молярное соотношение P:V составляет 1,22. Катализатор испытывают по примеру 1.

Пример 4. Катализатор, полученный аналогично примеру 3, испытывают в реакции окисления н-бутана по примеру 2.

П р и м е р 5. Катализатор получают аналогично примеру 3 за исключением того, что количество добавляемой SeO составляет 8,42 г. Получают 599 г катализатора формулы VP,28 0.0217 5,05 ,22:1. Катализатор испытывают в реакции окисления н-бутана по примеру 2.

Пример 6. Катализатор получают аналогично примеру 3 за исключением того, что количество добавляемой SeO составляет 0,0083 г. Получают 593 г катализатора состава .VP,g о.оооог О 6,05 Молярное соотношение ,22:1. Катализатор испытывают в реакции окисления н-бутана по примеру 2.

Пример 7. Катализатор получают аналогично примеру 3 за исключением того, что количество составляет 86,5 г, 85%-ной Н,РО - 223,2 г, а SeOj - 1,0 г. Получают 517,2 г катализатора формулы VP(jq Seooo26 04.31 Молярное соотношение ,9:1. Катализатор испытывают по примеру 2.

П р и м е р 8. Катализатор получают аналогично примеру 3 за исключением того, что количество добавляемой 85%-ной H,jPO 396,9 г, а 152,8г. Получают 683, 1 г катализатора формулы VP.6 ,0002 Os,9 молярное соотношение ,b:1. Катализатор испытывают по примеру 2.

JT р и м е р 9 (сравнительный). Катализатор получают и испытывают аналогично примеру 1 за исключением того что SeOj в состав катализатора не добавляют. Готовый катализатор имеет формулу VP,,o5 04.62 (,05:1).

Пример 10 (сравнительньм). Катализатор, полученньй аналогично примеру 9, испытывают в реакции окисления н-бутана по примеру 2.

Пример 11 (сравнительньй). Катализатор получают и испытывают аналогично примеру 3 за исключением того, что SeOj в состав катализатора не добавляют. Готовьй катализатор имеет формулу VP,, .o (,22:1)

П р и м е (сравнительный). Катализатор, полученньй аналогично примеру 11, испытывают в реакции окис ления н-бутана по примеру 2.

Пример 13 (сравнительньй). Катализатор получают аналогично примеру 3 за исключением того, что коли- чество добавляемой SeO составляет 14,8 г. Состав готового катализатора VP,,23 ,, О 5.И (P:V-1,22:1). Его испытывают в реакции окисления н-бутана по примеру 2.

Пример 1Д (сравнительный). Катализатор получают аналогично примеру 3 за исключением того, что коли чество добавляемой SeO составляет 0,0058 г. Состав готового катализатора VP,,,, Seo,oooo,5 04,84 (P:V-1,22:1). Его испытывают в реакции окисления н-бутана, по примеру 2.

Результаты опытов по окислению н-бутановой и н-бутиленовой фракций воздухом (концентрация углеводородов 1,0 об.%) приведены в таблице.

15 Формула изобретения

Катализатор для пол5 чения малеино вого ангидрида окислением алифатических углеводородов, включающий-ванадий, фосфор и кислород, отличающийся тем, что, с целью сокращения индукционного периода катализатора, он дополнительно содержит селен, и его состав соответствует следующей эмпирической формуле:

VPqSebO,,

где ,9-t,6;

,00002-О,0217; ,31-5,93.

Продолжение таблицы

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора (КТ) для получения малеинового ангидрида окислением алифатических углеводородов, например бутана или бутилена. Цель - сокращение индукционного периода. Состав КТ соответствует эмпирической ф-ле , где а-0,9-1,Ь; Ь-0,00002-0,0217; ,31-5,93. Испытания показывают, что добавление Se в КТ уменьшает его индукционный период. Выход малеинового ангидрида в указанном процессе через 4 ч после начала работы повьппа- ется с 20-26 мол.% до 30-49 мол.%. 1 табл. с б W с