Способ приготовления фосфорванадиевого катализатора для окисления бутана в малеиновый ангидрид Советский патент 1986 года по МПК B01J37/00 B01J27/18 

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для окисления углеводородов, в частности к способу приготовления фосфорванадиевого катализатора для окисле ния бутана в малеиновый ангндрщ);. Целью изобретения является упрощение способа за счет использования в качестве восстановителя фосфористой кислоты или треххлористого фосфора в определенном соотношении к пятиокиси ванадия. П р и М е р 1 . Получают фосфорванадийкислородный катализатор путе медленного добавления 133,08 г пяти окиси ванадия к смеси из 450 мл воды, 50,6 г 85%-ной фосфорной кислот и 91,7 г 99,4%-ной фосфористой кисл ты (соотноо ение фосфорная кислота: :форфористая кислота 1:2,5J . Атом . ное соотношение фосфора к ванадию составляет примерно 1,06:1. Количество фосфористой кислоты соответствует приблизительно 50% избыт1 :а фосфористой кислоты, требуемой для превращения пятивалентного ванадия в четырехвалентный ванадий. Помещают смесь из ванадиевых и фосфорных соединений в автоклав, нагревают ег до и затем уплотняют. Автоклав, содержащий ванадиевые и фосфорные соединения нагревают до 145° в течение 3 ч. После охлаждения и открытия обнаруживают в водной суспензии фосфораанадийкислородный пре шественник. Путем фильтрации выделяют предщественник от воды и промьгоают его несколько раз водой. Затем смешиваю 20 мас.% воды на основе веса предшественника с предшественником с целью образования вязкой замазки, которую экструдируют через матрицу диаметром 5,556 мм и разрезают на гранулы длиной 5,556 мм, Структурньк замазки высушивают на воздухе,, нагр вают до 90°С в печи, вьшаривают всю оставшуюся воду и прокаливают при 500 С в течение 4 ч с целью образов ния фосфорванадийкислородного катализатора. 50- см гранул катализатор помещают в реактор с неподвижным стеклянным слоем и наружным диаметром 25,4 мм. При помощи этого реактора получают результаты, которые можно сравнить с результатами, полученными в промышленных реакторах. Кондиционируют катализатор пропуска662нием 1,5 мол.% бутана в воздушной смеси над катализатором при объемной скорости 1327 при в течение 16 ч. Получают малеиновый анг -щрид с использованием 3 мол, % бутана в возд тг1ной смеси при объемной скорости 2800 при 440°С, После 50 ч выход малеинового ангидрида составляет 39%, Пример2. Получают катализатор согласно примеру 1, за исключением того, что добавляют 133,08 г пятиокиси ванадия к смеси из 450 мл воды, 84.4 г 85%-ной фосфорной кислоты и 66,04 г 99,4%-ной фосфорной кислоты (Р ;| Р 1 S1) для получения 10%-ной фосфористой кислоты в избытке стехиометри еского количества, требуемого для получения четырехвалентного ванадия. Полученную замазку экструдируют через матрицу с диаметром 5,556 мм и разрезают на гранулы длиной 5,556 мм. После высушивания и прокаливания гранулы помещают в реактор неподвижной трубы с диаметром 12,7 I-IM. Затем получают малеиновый анги,дрид при 440°С с использованием 5 мол.% бутана в воздушной смеси при объемной скорости примерно 2800 . После 50 ч выход малеиноБого ангидрида составляет 35%, П р и м е р 3, Получают катализатор согласно npfiMepy 2, за исключением того, что вместо образования замазки из. промытого предшественника высушивают предшественник на паровой бане и измельчает Б порошок 45325 меш Стандартного Ста С111А (0,350,44 км). Этот порОЛок помещают в реактор с диаметром 33,35 мм с стеклянным псевдоожиженяым слоем и пропускают смесь из 4 мол.% бутана и воздуха через катализатор при 463°С и объемной скорости 400 /ч. После 12 ч выход малеинового ангидрида составляет , П р и м е р 4. Получают катализатор согласно примеру 2, за исклюением того,, что вместо фильтрования предшественника из водной суспензии омещают предшественник в водной суспензии на паровой бане и выпариают его досуха. Затем измельчают оставшийся сухой предшественник в порошок и помещают ггорошок в реактор с псевдоожиженннм слоем лабораторного масштаба, И1-1 о:п13уя подачу 5 мол,% бутана в воздушной смеси при объемной скорости 400 см после 12 ч получают 35,3% малеинового ангидрида при 463°С, П р и м е р 5. Получают катализатор согласно примеру 1, за исключением того, что добавляют 51 г тре хлористого фосфора к 450 мл воды (вследствие гидролиза образуются фористая кислота и соляная кислота и 41,5 г 85%-ной фосфорной кислоты (рЗ+. pS-F ,Q) 133 г ПЯТИОКИСИ ванадия, вследствие чего образуется предшественник с атомным соотношением фосфора к ванадию примерно 1,05:1. После 50 ч при 440 С получают 32% малеинового ангидрида, используя 3 мол.% бутана в воздухе при объемной скорости примерно 2800 . П р и м е р 6. Катализатор получают путем добавления 266,2 г (1,46 моль) .ПЯТИОКИСИ ванадия к смеси 900 мл воды. 168,7 г (1 ,46мол 85%-ной фосфорной кислоты и 132,0 г (1,60 моль 100%-ной фосфористой кислоты. Соотношение (атомное) фосфора и ванадия соответствует 1,05, а соотношение (атомное) трехвалентного фосфора и пятивалентному - при близительно 1,10. Количество фосфористой кислоты составляет 10% в избытке по отношению к фосфористой кислоте, необходимой для превращения пятивалентного ванадия в четырехвалентньй ванадий. Смесь ванадия и соединений фосфора загружаю в автоклав, которьй затем нагревают до с последующей герметизацией. Температуру повышают до , вьщерживая ее в пределах 146-148°С в течение 5,5 ч. Получен ную водную суспензию (шлам) предшественника катализатора охлаждают до 35°С, выпаривают воду на паровой бане с получением густой массы. Последнюю экструзией пропускают через фильеру диаметром 0,56 см. Экструда нарезают на кусочки длиной около 0,56 см. Эти кусочки размером 0,56 см X 0,56 см сушат на воздухе при комнатной температуре, кальцинируют при 500°С в течение 4 ч, получая фосфорванадийкислородный катализатор. Катализатор кондиционируют и используют его для получения ангидрида малеиновой кислоты аналогично примеру 1, за исключением того, что температура получения ангидрида малеиновой кислоты составляет 420л;, а йыход продукта - 30%. П р и м е р 7. Катализатор получают аналогично примеру 6, за исклю чением того, что 295,7 г (1,62 моль)) ПЯТИОКИСИ ванадия добавляют к 1000мл воды, 206,2 г 0,79 моль) 85%-ной фосфорной кислоты и 146,7 г TI (1,79 моль) 100%-ной фосфористой кислоты (Р/У 1,10, 1,00; 10% избытка по отношению к необходимой фосфористой кислоте). Смесь по герметизации в автоклаве при 100°С нагревают до 150°С в течение 5,5 ч. Катализатор кондиционируют и используют его для получения ангидрида малеиновой кислоты аналогично примеру 1 с выходом целевого продукта в количестве 30%. П р и м е р 8. Получают катализатор согласно примеру 2, за исключением того, что добавляют 340,00 г ПЯТИОКИСИ ванадия к смеси 1150 мл воды, 280,18 г 85%-ной фосфористой кислоты и 169,63 г 99,4%-ной фосфористой кислоты для получения примерно 10%-ной фосфористой кислоты в избытке стехиометрического количества, требуемого для получения четырехвалентного ванадия и соотношения фофосфор:ванадий 1,20. Содержание автоклава сушат при 150С. Высушенный предшественник просеивают через сито с 35 отверстиями и сжимают в цилиндры. После прокаливания гранул при в течение 4 ч их помещают в реактор. Получают малеиновый ангидрид при 452°С с использованием 2 мол.% бутана в воздушной смеси при объемной скорости 1400 см /см/ /ч. После 240 ч выход малеинового ангидрида составляет 41%.

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ФОСФОРВАНАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ БУТАНА В МАЛЕИНОВЬЙ АНГИДРИД путем взаимодействия пятиокиси вана-в дия с фосфорной кислотой в прнсутствии восстановителя при повьшенной температуре с последующим отделением полученного осадка, формования его, сушки и прокаливания, о т л и ч а ющ и и с я тем, .что, с целью упрощения способа, в качестве восстановителя используют фосфористую кислоту или треххлористый фосфор в 10-50%ном избытке по- отношению к пятиокиси ванадия и взаимодействие осуg ществляют при 145-150 С в течение 3-5,5 ч. О)