Способ приготовления катализатора для окисления 1,3-бутадиена в фуран Советский патент 1987 года по МПК B01J37/02 B01J27/19 

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов окисления углеводородов, в частности 1,3- -бутадиена в фуран.

Цель изобретения - получение ката- лиэатора с повышенной селективностью за счет использования нового носителя, предварительно обработанного кислотой, и определенного способа нанесения фосфорномолибденовой кислоты на носитель.

Изобретение иллюстрируется следующими прим ерами.

Пример 1.50г электрокорунда обрабатывают 3 ч при 60°С концентрированной азотной кислотой i(d 1,40), Далее дают кислоте стечь

46 г полученного носителя загружают во вращающуюся емкость, нагревают его до 170°С и при этой температуре и постоянном перемешивании обрабатывают из пульверизатора в течение 40 мин 20 мл водного раствора, содержащего 3,6 г фосфорномолибденовой кислоты. Получают катализатор, содер- жащий 6,8 мас,% фосфорномолибденовой кислоты, остальное - носитель, В реактор загружают 10 мл катализатора и пропускают смесь, содержащую 0,5 л 1,3-бутадиена, 1 л кислорода и 6,4 л

электроко- ч при 40 С конпаров воды,,

При 470°С конверсия 1,3-бутадиена за проход 35,6%, селективность по продуктам мягкого окисления, %: фуран 58,3; малеиновый ангидрид 14,6, уксусная кислота 12,4,

Пример 2, 50 г рунда обрабатывают 4 центрированной азотной кислотой, как в примере 1, 46 г полученного носителя обрабатывают аналогично примеру 1 , но при 20 мл водного раствора, содержащего 4,2 г фосфорномолибденовой кислоты. Получают катализатор, содержащий 7,9 мас.% фосфорномолибденовой кислоты, остальное - носитель,

В условиях, аналогичных примеру 1 конверсия 1-3-бутадиена за проход 32,4%, селективность по продуктам мягкого окисления, %: фуран 56,3; малеиновый ангидрид 14,2; уксусная кислота 12,4,

Пример 3, 50 г электрокорунда обрабатывают 2 ч при 80 С концентрированной азотной кислотой, как в примере 1, 46 г полученного носителя обрабатывают аналогично приме

5

0

ру 1, но при 300°С 20 мл водного раствора, содержащего 1,2 г фосфорномолибденовой кислоты. Получают катализатор, содержащий 2,1 мас,% фос- форкомолибденовой кислоты, носитель - остальное,

В условиях, аналогичных примеру 1, конверсия 1,3-бутадиена за проход 18,7%, селективность по продуктам мягкого окисления, %: фуран 54,4; малеиновый ангидрид 13,4; уксусная кислота 12,2,

Пример 4, 46 г электрокорунда, полученного логично примеру 1, щающуюся емкость и ведут обработку, аналогично условиям примера 1 , 20 мл водного раствора, содержащего 1,1 г фосфорномолибденовой кислоты. Получают катализатор, содержащий 2,0 мас.% фосфорномолибденовой кислоты, остальное - носитель,

В условиях, аналогичных примеру 1, конверсия 1,3-бутадиена за проход 16,8%, селективность по продуктам мягкого окисления, %: фуран 53,8; малеиновьш ангидрид 13,5; уксусная кислота 12,4,

Пример 5, 50 г

в условиях ана- загружают во враэлектрокорунда обрабатывают 4 ч при 40 С концентрированной азотной кислотой 46 г полученного носителя обрабатывают

Q

аналогично примеру 1, но при 130 С 20 мл водного раствора, содержащего

5 4,4 г фосфорномолибденовой кислоты. Получают катализатор, содержащий 8,0 мас,% фосфорномолибденовой кислоты, носитель - остальное,

В условиях, аналогичных примеру 1,

0 конверсия 1,3-бутадиена за проход 31,6%, селективность по продуктам мягкого окисления, %: фуран 83,6; малеиновый ангидрид 14,1; уксусная кислота 12,6,

5 Пример 6 (для сравнения), 50 г электрокорунда обрабатывают концентрированной азотной кислотой при 30 С в течение 5 ч, 46 г полученного носителя обрабатывают аналогично при0 меру 1, но при 320 С 20 мл водного раствора, содержащего 1,3 г фосфорномолибденовой кислоты. Получают катализатор, содержащий 2,2 мае,% фосфорномолибденовой кислоты, остальное 5 носитель,

В условиях, аналогичных примеру 1, конверсия 1,3-бутадиена за проход 18,8%, селективность по продуктам

мягкого окисления, %: фуран 41,4; малеиновый ангидрид 22,6; уксусная кислота 13,9.

Пример 7 (для сравнения). 50 г электрокорунда обрабатывают кон- центрированной азотной кислотой 1 ч при . 46 г полученного носителя обрабатывают аналогично примеру 1, но при 110 С 20 мл раствора, содержащего 4,1 г фосфорномолибденовой кислоты. Получают катализатор, содержащий 7,8 мас.% фосфорномолибденовой кислоты, носитель - остальное.

В условиях, аналогичных примеру 1, конверсия 1,3-бутадиена за проход 56,8%, селективность по продуктам мягкого окисления, %: фуран 38,6; малеиновый ангидрид 23,8; уксусная кислота 14,1.

Пример 8 (для сравнения). Катализатор получают аналогично условиям примера 2, но активных компонентов наносят 1,8 мас.%, носитель - остальное.

46 г полученного носителя смешив ют в 20 мл водного раствора, содержащего 3,6 г фосфорномолибденовой кислоты и далее аналогично примеру

В условиях, аналогичных примеру 1,5 Получают катализатор, содержащий конверсия 1,3-бутадиена за проход 6,8 мас.% фосфорномолибденовой кис- 7,6%, селективность по продуктам мягкого окисления, %: фуран 48,8; малелоты, остальное - носитель.

В условиях, аналогичных примеру конверсия 1,3-бутадиена за проход 30 48,7%, селективность по продуктам мягкого окисления, %: фуран 34,6; малеиновый ангидрид 27,8; уксусная кислота 14,9.

иновый ангидрид 14,4; уксусная кислота 12,2.

Пример 9 (для сравнения). В обогреваемую на кипящей водяной бане емкость вносят 46 г электрокорунда и 20 мл водного раствора, соВ условиях, аналогичных пример конверсия 1,3-бутадиена за проход 30 48,7%, селективность по продуктам мягкого окисления, %: фуран 34,6; малеиновый ангидрид 27,8; уксусна кислота 14,9.

Результаты использования получ

держащего 4,2 г фосфорномолибденовой катализаторов представлены в

кислоты, и при перемешивании смесь упаривают до воздушно-сухого состояния. Полученную смесь нагревают в муфельной печи при 360-380 С в токе кислорода в течение 4 ч. Получают ка- 40 тализатор, содержащий 7,9 мас.% фосфорномолибденовой кислоты, остальное - носитель.

При пропускании в час через загруженные в реактор 10 мл катализатора 45 смеси, содержащей 0,5 л 1,3-бутадиена, 1,0 л кислорода и 6,4 л паров воды, при 475 С конверсия t,3-бутадиена

Способ приготовления катализатора для окисления 1,3-бутадиена в фуран, включающий нанесение фосфорномолибденовой кислоты на носитель, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повьш1енной селективностью, в качестве носителя используют электрокорунд, предварительно обработанный

за проход составляет 62,1%, селективность по продуктам мягкого окисления, 50 азотной кислотой при ЛО-80 С, и нане- %: фуран 25,3; малеиновый ангидрид сение осуществляют путем напыления из 31,7; уксусная кислота 14,8,

Пример 10 (для сравнения). Во вращающуюся обогреваемую емкость

водного раствора фосфорномолибденовой кислоты при 120-300 0 в количестве 2т8 мас.%.

ю

5

9543-4

загружают 46 г электрокорунда, нагревают его до 170 С и при этой температуре и постоянном перемешивании обра- батывают из пульвиризатора в течение 40 мин 20 МП водного раствора, содержащего 4,2 г фосфорномолибденовой кислоты. Получают катализатор, содержащий 7,9 мас.% фосфорномолибденовой кислоты, остальное - носитель.

В условиях, аналогичных примеру 1, при 470 С конверсия 1,3-бутадиена за проход составляет 42,3%, селективность по продуктам мягкого окисления, %: фуран 35,7; малеиновый ангидрид 18,9; уксусная кислота 14,2.

Пример 11 (для сравнения). 50 г электрокорунда обрабатывают 3 ч при 60 С концентрированной азотной кислотой (d 1,40). Далее дают кислоте стечь.

46 г полученного носителя смешивают в 20 мл водного раствора, содержащего 3,6 г фосфорномолибденовой кислоты и далее аналогично примеру 1.

J5

20

5 Получают катализатор, содержащий 6,8 мас.% фосфорномолибденовой кис- Получают катализатор, содержащий 6,8 мас.% фосфорномолибденовой кис-

лоты, остальное - носитель.

В условиях, аналогичных примеру 1, конверсия 1,3-бутадиена за проход 48,7%, селективность по продуктам мягкого окисления, %: фуран 34,6; малеиновый ангидрид 27,8; уксусная кислота 14,9.

Результаты использования получен х катализаторов представлены в

таблице.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для окисления 1,3-бутадиена в фуран, включающий нанесение фосфорномолибденовой кислоты на носитель, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повьш1енной селективностью, в качестве носителя используют электрокорунд, предварительно обработанный

азотной кислотой при ЛО-80 С, и нане- сение осуществляют путем напыления из

азотной кислотой при ЛО-80 С, и нане- сение осуществляют путем напыления из

водного раствора фосфорномолибденовой кислоты при 120-300 0 в количестве 2т8 мас.%.

Редактор И.Сегляник

Составитель Н.Путова Техред Н.Глущенко

Заказ 7.842/8Тираж ,531Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул. Проектная, 4

Корректор И.Эрдейи

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу приготовления катализатора (КТ) для окисления 1,3-бутадиена в фуран. Получение КТ с повышенной селективностью достигается использованием нового носителя - электрокорунда, предварительно обработанного азотной кислотой при определенной температуре , а также определенным способом нанесения фосфорно-молибденовой кислоты на носитель. КТ готовят путем напыления фосфорномолибденовой кислоты на носитель - электрокорунд, предварительно обработанный азотной кислотой при 40-80 С, из водного раствора фосфорно-молибденовой кислоты при 120-130°С в количестве 2-8 мас.% с последующей сушкой и прокаливанием. Испытание КТ в процессе окисления 1,3-бутадиена при 470°С показывают селективность по фурану 53,8-58,3%, против 25,8- 48,8% с известным катализатором. 1 табл. с С/ С