Катализатор для окисления бутана в малеиновый ангидрид и способ его приготовления Советский патент 1992 года по МПК B01J27/198 B01J23/04 B01J37/00 C07D307/60 

Изобретение относится к катализаторам, содержащим фосфор, ванадий и кислород, а также железо и литий в качестве промоторов, для окисления бутана в малеииовый ангидрид.

Целью изобретения является повышение избирательности катализатора за счет определенного атомного соотношения литий:ЖРЛРЗО в его составе, а

также определенного способа его приготовления .

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 .

а) Ортофосфорчая кислота 100|-ная

В четырехгорлую круглодониую колбу емкостью 3 л, снабженную термометром и лопастной мешалкой из нержаве

о

15

20

ющей стали, помещают 901,8 г (7,07 моль) 85, ортофосфорной (фосфорной) кислоты (HjPO.). Включают мешалку, затем к фосфорной кислоте добавляют , г (2, моль) пя- тиокиси фосфора (), что вызывает экзотермическую реакцию и повышение температуры до 15С°С во время, растворения пятиокиси фосфора. Полученный JQ раствор перемешивают еще 20 мин при повышенной температуре, после чего его охлаждают до комнатной температуры (около 25°С).

G) Катализаторы

В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 12 л, снабженную термометром, грубофритованной газораспределительной трубкой, лопастной мешалкой и водоохлаждаемой ловушкой Дина Старка, оснащенную конденсатором Фридриха, загружают 8,3 л изобутанола. Начинают перемешивать и охлаждать содержимое колбы до 10-15°С. Затем к охлажденному изобутанолу в течение 25 12 мин добавляют ,6 г (12,71 моль) 100%-ной фосфорной кислоты, полученной согласно разделу (а), вследствие чего температура повышается до 10°С. Раствор фосфорной кислоты в изобутаноле охлаждают до 5-10 С. К рхлажденному раствору с перемешиванием добавляют 963,0 г (5,29 моль) пятиокиси ванадия, а затем 1,35 г (0,032 моль) хлорида лития, 0,96 г (0,017 моль или г-атом) порошкообразного железа и еще дополнительное количество иэобутанола (1,0 л), часть которого используют для вымывания остаточной 100%-ной фосфорной кислоты из сосуда, в котором ее приготовляли, и из загрузочной воронки в реакционную колбу. При загрузке атомное соотношение фосфора и ванадия составляет

30

35

40

емкостью 12 л. Раствор нагревают до температуры дефлегмации (первоначально 98°С) в течение 2,5 ч и продолжают нагревать при температуре дефлегмации (Ю2°С) еще в течение 2 ч. Во время нагрева раствора при температуре дефлегмации выделяются большие количества хлористого водорода, окраска раствора меняется, переходят от перво начального красно-коричневого цвета в зелено-коричневый, а затем в темно- синий. После этого в течение 5 ч под атмосферным давлением удаляют 5, л дистиллята, в течение последующих 1,38 ч опять нагревают при температуре дефлегмации, после чего в течение 2,36 ч удаляют дополнительно 1,5 л . дистиллята Таким образом, за период удаления дистиллята (7,36 ч) удаляют всего 6,9 л дистиллята. Мутную массу выливают в два сосуда марки Пирекс размером Ь,ЦЬ$ 2k , 13 37,65 см, помещают их в пень и выдержиааст гам в течение 5,5 ч при ЙО-150°С, а резуль тате чего получают 2225,0 г сухого предшественника катализатора. Последний измельчают, просеивают меоез сито., +18 (1V18) меш (по стандарту США величина частиц 1,0-1,4 мм) и помещают в кастрюлечки-чашки из жаропрочного материала типа Пирекс. Затем материал обжигают путем нагрева в продуваемой азотом печи до 260 С в течение 1 ч. Эту температуру поддерживают в течение 3 ч, затем постепенно заменяют азот воздухом и нагревают еще 3 ч с выходом 1980,0 г черного порошкообразного предшественника катализатора. Сухой порошкообразный предшественник катализатора смешивают с 1 мае.2; порошкообразного графита (служащего в качестве смазочного вещества для таблетирования) и прессуют

120:100, железа и ванадия - 16:10000, Д5 в таблетки диаметром 0,1+8 см с преде- лития и ванадия - 30:10000, железа и Лом прочности при сжатии сбоку 22,25лития - 53:ЮО. К смеси изобутанола, фосфорной кислоты, пятиокиси ванадия, хлорида лития и железа в течение U,6 ч по газораспределительной трубке добавляют 2037,0 г (55,81 моль) безводного хлористого водорода, поддерживая при этом температуру в пределах bfj-50flC с помощью охлаждающей бани. io-.-oHui-5 добавление хлористого водог. э : . времени желтая взвесь :..- темный красно-коричневый раствор; . ..-.-«ч.т охлаждающую баню - . - . . .богреаателы-юй рубашкой

50

,50 И. Для превращения предшественника катализатора в активный ката- лизатор таблетки предшественника катализатора кальцинируют in situ в присутствии газовой среды, в течение всего периода кальцинирования имеющей скорость 100 . Таблетки загружают в трубчатый реактор с неподвижным слоем (внутренний диаметр 55 2,12 см, длина 335,28 см), выдерживаемым при 200 С, и нагревают в потоке сухого воздуха до 25С°С в течение 3,12 ч. Затем дают температуре слег

5

0

Q

5

0

5

0

емкостью 12 л. Раствор нагревают до температуры дефлегмации (первоначально 98°С) в течение 2,5 ч и продолжают нагревать при температуре дефлегмации (Ю2°С) еще в течение 2 ч. Во время нагрева раствора при температуре дефлегмации выделяются большие количества хлористого водорода, окраска раствора меняется, переходят от первоначального красно-коричневого цвета в зелено-коричневый, а затем в темно- синий. После этого в течение 5 ч под атмосферным давлением удаляют 5, л дистиллята, в течение последующих 1,38 ч опять нагревают при температуре дефлегмации, после чего в течение 2,36 ч удаляют дополнительно 1,5 л . дистиллята Таким образом, за период удаления дистиллята (7,36 ч) удаляют всего 6,9 л дистиллята. Мутную массу выливают в два сосуда марки Пирекс размером Ь,ЦЬ$ 2k , 13 37,65 см, помещают их в пень и выдержиааст гам в течение 5,5 ч при ЙО-150°С, а результате чего получают 2225,0 г сухого предшественника катализатора. Последний измельчают, просеивают меоез сито., +18 (1V18) меш (по стандарту США величина частиц 1,0-1,4 мм) и помещают в кастрюлечки-чашки из жаропрочного материала типа Пирекс. Затем материал обжигают путем нагрева в продуваемой азотом печи до 260 С в течение 1 ч. Эту температуру поддерживают в течение 3 ч, затем постепенно заменяют азот воздухом и нагревают еще 3 ч с выходом 1980,0 г черного порошкообразного предшественника катализатора. Сухой порошкообразный предшественник катализатора смешивают с 1 мае.2; порошкообразного графита (служащего в качестве смазочного вещества для таблетирования) и прессуют

5 в таблетки диаметром 0,1+8 см с преде- Лом прочности при сжатии сбоку 22,25в таблетки диаметром 0,1+8 см с преде- Лом прочности при сжатии сбоку 22,25

,50 И. Для превращения предшественника катализатора в активный ката- лизатор таблетки предшественника катализатора кальцинируют in situ в присутствии газовой среды, в течение всего периода кальцинирования имеющей скорость 100 . Таблетки загружают в трубчатый реактор с неподвижным слоем (внутренний диаметр 2,12 см, длина 335,28 см), выдерживаемым при 200 С, и нагревают в потоке сухого воздуха до 25С°С в течение 3,12 ч. Затем дают температуре слег

5

ка снизиться (до 230°С) и добавляет в поток сухого воздуха воду в количестве, обеспечивающем концентрацию воды 1,8 обД. Затем температуру повышают до 28С°С со скоростью 3°С/ч, после чего во влагосодержащий поток воздуха добавляют н-бутан в количестве, обеспечивающем концентрацию н- бутана в воздухе 0,6 мол.%. Затем температуру повышают до 40С°С со скоростью 1°С/ч и поддерживают ее в течение 6 ч, причем в последние 5 м пропускают поток азотного газа. Затем определяют эксплуатационные ка- честаа катализатора. Испытание проводят в реакторе кальцинирования при скорости подачи газа (СПГ) 1150 и концентрации н-бутана в воздухе

1.9 мол.%. Параметры и результаты ис- пытания приведены в таблице.

П р и м е р 2. Применяют аппаратуру и прием по примеру 1 с тем отличием, что используют 9,5 г (0,035 мол хлористого гексагидрата железа, так что исходное атокное соотношение железа и ванадия составляет 33: ЗСОО, а железа и лития - 1094:1000. Эксплуатационные качества полученного катализатора определяют по примеру 1. Параметры и результаты испытания приведены в таблице.

П р и м е р 3. Приготовляют катализатор, используя аппаратуру и прием, описанные в примере 1, но берут 0,785 г (0,014 моль) порошкообразно- то железа, так что исходное атомное соотношение железа и ванадия составляет 13:10000, а железа и лития - 44: :100. Эксплуатационные качества ката- лизатора определяют по примеру 1 , но со скоростью пропускания газа 2600 ч и при концентрации н-бутана в воздухе

2.0 мол.%. Параметры и результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 4 (сравнительной). Повторяют прием, описанный в примере 1, с применением указанной там аппаратуры, но без использования железа. Эксплуатационные качества полученного катализатора определяют по примеру 1 со скоростью пропускания газа

1

7

1150 концентрации н-бутана в воздухе 1,9 мол.% (4а) и 2600 концентрации н-бутана в воздухе 2,0 мол.% (4б). Параметры и результаты испытания приведены в таблице.

П р и м е р 5 (сравнительный). Применяет аппаратуру и способ по пои10

15

20

) 25 3040

д$

63/6б

меру 1, но не используют литий.Эксплуатационные качества полученного кл- тализатора определяют по примеру 1 со скоростью пропускания газа 1150 и при конденсации н-бутана в воздухе 1 ,9 мол.%. Параметры и результаты испытания приведены з таблице.

П р и м е р 6 (сравнительный). Применяют аппаратуру и способ по примеру 2, не используя, как и в примере 5, литий. Эксплуатационные качества полученного катализатора определяют по примеру 1 со скоростью пропускания, газа 1150 ч при концентрации н-бутана в воздухе 1,9 мол.. Параметры и результаты приведены в таблице.

Результаты сравнения эффективности предлагаемого и известногокатализаторов показывают преимущества первого. Данный катализатор при том же значении СПГ показысдет более высокие степень конверсии , избирательность и выход малеин0вого ангидрида, чем известный.

Формула изобретения

1. Катализатор для окисления бутана в малеиноэый ангидрид, содержащий фосфор, ванадий, кислород и промотор, включающий железо и литий, о т л и- чающийся тем, что, с целью повышения избирательности катализатора, он содержит литий и железо в атомном соотношении литий:мелезо (44-109,4):100 и состав катализатора соответствует эмпирической формуле

P.2Vt,oFeo,00(3-0,oo }}Ll 0, где х - число атомов кислорода, удовлетворяющее валентности входящих элементов.

35

2. Способ приготовления катализатора для окисления бутана в малеино- вый ангидрид, включающий взаимодействие пятиокиси ранадия и Фосфорной

кислоты в среде безводного изобутано- ла, добавление соединений лития и железа, обработку полученной смеси безводным хлористым водородом, выделение предшественника катализатора,

сушку, обжиг и кальцинирование, о т- личающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной избирательностью, в качестве соединения лития используют хлористый

литий, в качестве соединения железа - порошкообразное железо и хлористый гексагидрат железа и кальцинирование осуществляют путем нагрева пред- , шественника катализатора в токе сухого воздуха при температуре до 250°С в т(ечение 3 ч с последующим добавлением в поток сухого воздуха 1,8 об. воды, повышения температуры до 280°С со скоростью , добавления в по- то сухого воздуха 0,6 мол.% н-бута на, дальнейшего повышения температуры до bQQ С и выдержки при этой температуре в течение 6ч.

Изобретение касается, каталитической химии, в частности катализатора для окисления бутана в малеино- вый ангидрид, что может быть использовано в соответствующем производстве. Цель - повышение избирательности катализатора. Его готовят реакцией с фосфорной кислотой в среде безводного изобутанола с последующим добавлением LiCl, порошкообразного железа и хлористого гексагидрата же- лезя, обработкой безводным НС1, сушкой, обжигом и кальцинированием предшественника катализатора. Кальцинирование ведут нагреванием в токе сухого воздуха при температуре до 250еС в течение 3 u с последующим добавлением в поток сухого воздуха 1,8 об. воды, повышением температуры ро 280 С со скоростью 3 С/ч, добавлением в лоток сухого воздуха 0,6 мас.Ј н-бута- , повышением томпеоатуры дс 00 С и выдерживанием при ней в течение 6 м. В этом случае состав катализатора отвечает эмпирической ф-ле t V2. «..ОСМЗ-О.ООЗЗ О 0°5V Г|П6 Х число атомов кислород, удовлетворяющее валентности входящих элементов, приием атомное соотношение лития и железа (М-1 09,М : 1 00. Новый катализатор обеспечивает более высокие степень конверсии бутана (до 78,9%)-, избирательность (65,8%) и выход целевого продукта (до ). 2 с.п. ф-лы 1 табл. i (Л С о О) со J OS

«eVwHeW-UwW

3p«.to.v«,oo «e Ll«ia i i 4з(сравн.) Р,.1(Лооао.

(сравк.) Р«оу«лсь оом °« 5(гравн.) PwoV eeFeco MeO,

6(сравн.) Ptzoviu o e WOiS° f

150 150 00 150 00 150 &0

1,9

МЗ 416 «130

Э6 410

419

451 467 482 467 482 469 36

78,9

78,8

69,4

80,1

69,8

67,3

67,9

64,9

65,7

70,8

64,4

54,5

53,1

48,5

51,1

45,6

54,7

51,6