Катализатор для получения малеинового ангидрида Советский патент 1990 года по МПК B01J27/18 B01J27/57 C07D307/89 

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, а именно к катализаторам для получения малеинового ангидрида путем окисления алифатических углеводородов, в частности, н-бутенов и н-бутана.

Цель изобретения - повышение термостабильности катализатора за счет дополнительного содержания в его составе лития при определенном соотношении компонентов.

О термостабильности катализатора судят по изменению температуры в рабочем слое катализатора (горячей точке).

Пример 1. В трехлитровую колбу с мешалкой и обратным холодильником загружают 595 г V205, , 85,6 г 96,8%-ной , 403,6 г 85%-ной НЭР04 и 2012,5 г деминерализованной воды. Кипятят с обратным холодильником до образования синего раствора (6 ч), затем нагревают при 99°С еще 52 ч.

К полученной суспензии добавляют О 50 г SeOj и 13,2 г LiOH H20, после чего суспензию переносят в автоклав с 250 мл воды, закрывают и выдерживают 4 ч при 150°С. После выгрузки суспензию выпаривают ;iorvxa, сушат при 120°С и размалывают до размера час гни 0,1-0,15 мм. Затем гмеп нзают с 1,47, графита, таблетируют при давлении 50 МПа в таблетки /шлмг-гром 4 мм,

СЛ ЗЭ 4 N3

О

прокаливают таблетки в токе воздуха 6 ч при 400°С и в течение часа охлаждают до комнатной температуры. Получают 1035 г катализатора состава

VPi.o6 Seo,ooo7 Аод°° л - Катализатор испытывают в реакции окисления н-бу- тиленовой фракции состава, бутен-1

20%, бутены-2 67%, дивинил 5%, н-бу- тан 8%. Окисление проводят воздухом J при температуре термостатирования 380 и 390аС в трубчатом реакторе длиной 1 м и диаметром 20 мм, снабженном внутренней термопарой, реактор погружают в термостатируемую солевую баню, 1 концентрация углеводородов в бутилено- воздушной смеси составляет 1,0%, об., объемная скорость по газу 3500 ч . В газовой смеси хроматографически определяют содержание маленнового ан- 2 гидрида. Балансовый опыт проводят через 120 ч после начала работы. Полученные данные по выходу малеинового ангидрида (% мол, на пропущенное сырье) и по температуре в горячей 2 точке приведены в таблице.

Пример 2. Катализатор, полученный, как описано в примере 1, испы- .ывают аналогично примеру 1, за исключением того, что окислению подвергают 3 н-бутан чистоты 99,0% при температуре гермостатирования 445 и 455°С и объемной скорости 1000 . Результаты приведены в таблице.

П р и м с р 3. В трехгорлую колбу 3 емкостью 5 л помещают 1,9 л безводного изобутипового спирта, прибавляют 318 г 7„0 и при непрерывно работающей мешалке в атмосфере азота при 50 С пропускают через суспензию 1600 г газообразного НС1 в течение 2 ч. Затем добавляют массу, полученную при растворении 117,2 г , 0,1 г Зе02 и 14,7 г LiOH H20 в 302,6 г 85%-ной Н,,Р04 и разбавленную 420 г безводного изобутилового спирта. Смесь кипятят с обратным холодильником 2 ч, затем отгоняют спирт, а остаток после отгонки высушивают 24 ч при 150 С, измельчают и таблетируют с 1,5% графита при 50 МПа в таблетки диаметром 4 мм. Таблетки прокаливают в токе воздуха 2 ч при 380°С, затем 16 ч при 480 С. Получают 598 г катализатора формулы VPli4tSe0iOOOZ6 Lia4e05i45 . Катализатор испытывают, как описано в примере 1. Полученные результаты приведет в таблице.

П р и м е р 4. Катализатор получают и испытывают аналогично тому /, как описано в примере 3, за исключением того, что количество добавляемой ЗеОг составляет 8,42 г, а LiOH-H20 22,U г. Получают 607 г катализатора

формулы VP 4,,о2П Li о,3°5,го- Результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 5. Катализатор получают и испытывают аналогично тому, как описано в примере 3, за исключением того, что количество составляет 86,5 г 85%-ной Н3Р04 - 223,2 г, Se02 1,0 г, LiOH H O - 0,73 г. Получают 518 г катализатора формулы

VP

0,4

eO,OQ26 jlO,01 4,51

Результаты ис

и

5

пытаний приведены в таблице.

П р и м е р 6. Катализатор получают и испытывают аналогично тому, как описано в примере 3, за исключением того, что количество добавляемой SeO составляет 0,0083 г. Получают 598 г катализатора состава vp,izSe0iOD001 Li0i J005|1. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример. Катализатор получают и испытывают аналогично тому, как описано в примере 4, за исключением того, что количество добавляемой 85%-ной составляет 396,9 г, а Р20Э 152,8 г. Получают 691 г катализатора состава VP 6Se0t00(m Li0i}06|08. Результаты испытаний приведены в таблице .

П р и м е р 8 (для сравнения). Катализатор получают и испытывают аналогично тому, как описано в примере 3, за исключением того, что количество LiOH H20 составляет 0,83 г. Получают 593 г катализатора формулы

VF4 LiSeo1oo v26Lio(oo60s,os- Результаты испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 9 (для сравнения). Катализатор получают и испытывают аналогично тому, как описано в примере 3, за исключением того, что количество LiOH H O составляет 29,4 г. Получают 603 г катализатора формулы

VPi.M.Se о,остеLi MO° 5,15- Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 10 (известный). Катализатор получают и испытывают аналогично тому, как описано в примере 3, за исключением того, что соединения Li не добавляют. Получают 593 г катализатора ФОРМУЛЫ УР- 0(ОйО Ј6 ,Ofr

Результаты испытанкл приведены в таб- лице.

515672646

Пример 11 (дня сравнения). дит также к небольшому повышению г-i- Катализатор получают и испытывают ача- пературы горячей точки ка ализаторя логично тому, как описано в примере 3, по изобретению (на 11 - 13%). Ныхсг; за искпючением того, что соединенчя

малеинового ангидрида при этом кол г- лется незначительно. Таким образом, катализатор, содержащий добавку лития имеет невысокую чувствительность к перепаду рабочей температуры, т.е. тб

Se не добавляют. Ползаю г 598 г ката- литатора состава VP 4 2, Li Oi-,00 sЛ5 . Результаты испытаний приведены в табЛИЦг- .

дит также к небольшому повышению г-i- пературы горячей точки ка ализаторя по изобретению (на 11 - 13%). Ныхсг;

малеинового ангидрида при этом кол г- лется незначительно. Таким образом, катализатор, содержащий добавку лития имеет невысокую чувствительность к перепаду рабочей температуры, т.е. тб

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам для получения малеинового ангидрида. Цель изобретения - повышение термостабильности катализатора. Последний содержит ванадий, фосфор, селен и литий, состав которого соответствует следующей эмпирической формуле: VP_0,9-1,6 SE_{0,00002-0,0217} LI_0,01-0,3 O_4,32-6,08. Этот катализатор имеет невысокую чувствительность к перепадам температуры. Так, при изменении температуры термостатирующей бани на 10°С рабочая температура указанного катализатора изменяется на 11 - 18°С, при этом выход малеинового ангидрида колеблется незначительно, в то время как на известном катализаторе рабочая температура повышается на 29°С и выход малеинового ангидрида падает на 7%. 1 табл.

Как видно из приведенных примеров, ;Q задает повышенной термо табилькэстьн. рабочая температура катализатора,В отличие от этого, на катали:- л-;от.е. температура в слое катализатора, ре, не содержащем добавку лития (ппо- где проходит реакция (горячая точ- тотип), при изменении температуры быка), значительно выше тем/гер туры ли бани на 10 С выше, температура со::евой бани, термостатирующей реак- )5 горячей точки повышается на 29 С, ционные трубки, что обусловлено осо- что приводит к снижению вихода мален бенностью процесса окисления углеводородов .

Однако начите :.,.: зе повышение температуры горячей точки приводит к 20 перегреву катализатора и, следовательно, к его дезактивации. Добавка лития н катализатор пгзволяе снизить температуру горячей точки.

нового ангидрида на 7%, т.е. катализатор-прототип обчадг.ет недостаточной термостабильностью.

Формула изобретения

Катализатор для получения малеиьо- вого ангидрида, включающий ванадий, При промышленном использовании 25 фосфор, селен и кислород, о т л и - катализаторов возможны колебгчия тем- чающийся тем, что, с целью

повышения термостабильиости катализатора, он дополнительно содержит литий. и состав его соответствует эмпиричес

пературы бани и, как следствие, колебания рабочей гемпрратгры ка ализа- гора.

Из примеров вилно, что незчачнтель- 30 кой формуле нее повышение температуры Сани привпVIo,-.6 ео,оооог-о,,,,оа

Реоультаты опытор по окнс.гмнию h-бутрмопоь )

1,0 7 об.)

VP, of S.

О ООО Т О 1 J4, T0

Л 5еОООШ6 Li(zri0tl VPI USe002H Li о,, 0, to

VPn.Se

Li л. Ot

0 q beo 001 f, L1 aoi { 52

6-vp «Sea.OM Llo,5,

,б3е ой0гт Lta,06cs 3.(cp.)VP,72SPD000 LiooosCs

10 прототип (ZlSP00,.,,

i;.

(ср.) VP,,, ыог,05„

ре, не содержащем добавку лития (ппо- тотип), при изменении температуры были бани на 10 С выше, температура горячей точки повышается на 29 С, что приводит к снижению вихода мален

нового ангидрида на 7%, т.е. катализатор-прототип обчадг.ет недостаточной термостабильностью.

Формула изобретения

кой формуле

VIo,-.6 ео,оооог-о,,,,оа

Н г утлкг1 воздухом (концонтрацнн глеводорэлов

429 443 461 474 425 438 430 442 435 453 427 439 419 430 45ft 479 412 42

457 486

440 466

57 56

53 51 61 60 57 56 57 53 61 60 57 55 55 50 49 49

55 48

53 49