0-Этил-3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилдитиофосфонаты в качестве антиокислительной присадки к смазочным маслам Советский патент 1988 года по МПК C07F9/40 C10M137/14 

(21)4178980/23-04

(22)09.01.87

(46) 23.06.88. Бнш. № 23

(71)Казанский химико-технологический институт им. СоМ.Кирова

(72)Н.А.Мукменева, Н.И.Курмаева, Г.Х.Мухтасова, Е.Н.Черезова

и О.А.Черкасова

(53)547.26 118.241 (088.8)

(56)Авторское свидетельство СССР

№ 1188200, кл. С 10 М 141/06, 1984.

Кулиев А,М, Химия и технология присадок к маслам и топлквам. -,М,: Химия, 1972, с. 10-13, 41, 117, 238.

(54)О-Э ГИЛ-3,5-ДИТРЕТБУТИЛ-4-ГИДРОК- СИФЕНИЛДИТИОФОСФОНА Ш В КАЧЕСТВЕ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПРИСАДКИ К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ

(57)Изобретение касается производных фосфоновой кислоты, в частности

0-этил-З,5-дитретбутил-4-гидрокси- фенилдитиофосфонатов общей формулы

Е-Р(8)8(ОС,Н5)„-Х,

где Е -С СН-СГ С( (СНз)з;

г-(a) б) X или Ni п 2, в качестве антиокислительной присадки к смазочным маслам. Цель - создание новых более эффективных присадок. Их синтез ведут из 0-этш1-3,5- дитр е тбутил-4-гидр оксифенилдитиофос- фоновой кислоты и Ш,, NiClj или ZnClj,. Выход,%: т.пл,, °С; .брутто ф-ла: а) 99, 104; С leHjoNO PS ; б) 80; 180; CiiH.,., в) 75; 210; . Новые присадки улучшают антиокисли тельность смазки в 1,5-2 раза. 1 табл.

с: В

Изобретение относится к химии фос- форорганических соединений с С-Р связью, а именно к новым о-этил- 3,5-дитретбутил-4-гидроксифвнилдитио- фосфонатам, которые могут быть использованы в качестве антиокислительных присадок к смазочным маслам в нефтехимической промышленности.

Цель изобретения - повышение эф- фективности антиокислительных присадок к смазочным маслам, что достигается синтезом 0-этил-3,5-дитрет- бутил-4-гидроксифенилдитиофосфона- тов общей формулы

С{СНз)г

С{СК,)

Р-S OCgHs

з з

п

где при X - NH 4 п 1;

при X - или Ni п. 2.

Пример 1. 0-Этил-3,5-дитрет- бутил-4-гидроксифенилдитиофосфонат аммоний.

В раствор 5,3 г 0-этил-3 5-дитрет бутил-4-гидроксифенилдитиофосфоновой кислоты в 30 мл гексана при комнатной температуре в течение 5 мин пропускают ток сухого аммиака. Осадок дитиофосфоната аммония отфильтровы- ваюто Выход продукта 99%, т.пл.104 С

Найдено,%: С 52,80; Н 8,26; Р 8,95; N 4,40.

C gHjoNG PS.

Вычислено,%: С 52,89; Н 8,26; Р 8,54; N 3,86.

П р и м е р 2. 0-Этил-3,5-дитрет- бутил-4-гидроксифенилдитиофосфонат цинка.

К раствору 1 г 0-этил-3,5-дитрет- бутил-4-гидроксифенилди.тиофосфоната аммония в 2,5 мл дистиллированной воды прибавляют раствор 0,4 г шести- водного хлорида цинка в 2 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок от- фильтровывают. Выход 80%, т.пл. 180

Найдено,%: С 50,80; Н 6,91; Р 7,24; S 16.00

Cg Hs-jO Pj, .

Вычислено,%: С 50,86; Н 6,89; Р 8,20; S 16,95.

П р и м е р 3. 0-Этил-З,5-дитрет- бутил-4-гидроксифенилдитиофосфонат никеля.

Q5

0

5

Q

о

5

5

Соединение получают аналогично примеру 2 из 0-этил-3,5-дитретбутил- 4-гидроксифенилдитиофосфоната аммония и дихлорида никеля в воде. Выход 75%, т.пл. 210°С.

Найдено,%: С 51,30; Н 6,83; Р 8,56; S 16,89.

.

Вычислено,%: С 51,27; Н 6,90; Р 8,28; S 17,1.

В ИК-спектрах соединений имеются полосы поглощения, соответствующие связям (670-655 ); P-S(565- 547 см- ); Р-О-Сде (1050-1030 см ), Р-С,| ч (750-700 см-О . В низковолновой области ИК-спектров наблюдаются полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям группы S-Me (347- 350 см- ).

Химические сдвиги ядер фосфора соединений в спектрах ЯМР р наблюдаются в области SP 80-84 м.д. П р и м е р 4. Антиокислительные свойства соединений.

0-Этил-З,5-дитретбутил-4-гидрокси- фенилдитиофосфонаты цинка, никеля . и аммония испытывают в качестве антиокислительных присадок на минеральном (вазелиновом) и синтетическом (диизооктиладипинате) маслах.

Эффективность солей сравнивают с эффективностью известной присадки ДФ-11 (изобутил-2-этил-гвксилдитио- фосфат цинка).

Антиокислительную эффективность соединений на вазелиновом масле и диизооктиладипинате оценивают по величине индукционного периода окисления масла при 200 С при давлении кислорода 250 мм рт.ст. (оценка по количеству поглощенного кислорода). Наиболее оптимальными концентрациями для достижения антиокислительного эффекта являются 1,0%-ные добавки для вазелинового масла и 0,5%-ные - для диизооктиладипината.

Дополнительно испытывают смазывающие свойства (противоизносные и противозадирныё) композиций, содержащих в своем составе вазелиновое масло и 0-этил-3,5-дитретбутил-4-гидр- оксифенилдитиофосфонаты цинка, никеля и аммония. Испытания проводят на четырехшариковой машине трения.

Результаты испытаний представлены в т аблице.

Как видно из таблицы, соли цинка, никеля и аммония 0-этил-3,5-дитрет- 6утил-4-гидроксифенилдитиофосфоновой кислоты обладают антиокислительными свойствами. Причем их антиокислительное действие в 1,5-2,0 раза выше действия изобутил-2-этилгексилдитио- фосфата цинка. Смазьгоающие свойства композиций находятся на уровне свойств известной композиции. Формулаизобретения

0-Этил-З,5-дитретбутил-4-гидрокси- фенилдитиофосфонаты общей формулы

е(сн,ь

C((Hs)3

P-S

п

п

1;

где при X - NH4

при X - Zn или п 2, в качестве антиокислитеяьной присадки к смазочным маслам.

В азеяиновом масле

Веэ -фисадки « HjljC

но

г

(CHjbc

N1

jCHsJjC

mt

OCjHs

1 -СчН9-0 a

t

CHUzHsJ-tCHiig

-/

.

2n 0.5 2 1,0

В дийзооктиладипияатв Веэ присадки

i - С4Нв-0 5

«Hj-CHCCaHeJ-iCHib-t/

2n

VPHO

Lt 5H3Js

KC

Ki

0,5300

«,05401002302fr,5 28,1

240 450

100

22029,8 33,0

90 240

too

200 26,7 22,1

20 320

He окисляетсяв течение 1200 мин

390 1000

0,25

0,5

0,25 0,5

Продолжение таблицы

270

iOOO

70 2в