Трис(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)фосфин в качестве антиокислительной присадки к смазочным маслам и способ его получения Советский патент 1989 года по МПК C07F9/50 C10M137/12 

его получения, заключающимся во взаимодействии фосфористого водорода с Ы,К-диметил(4-гидрокси-3,5-ди-трет- бутилбензил)амином в среде предельного алифатического спирта в присутствии в качестве катализатора смеси

трис(оксиметил)фосфина и хлорида .кадмия, никеля, или двубромистого олова при их молярном соотношении 3,3-32:1 при повышении температуры от 20 до 50 С в атмосфере инертного газа:

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений ,в частности, к получению трис(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)фосфина, который может быть использован в нефтехимической промышленности в качестве антиокислительной присадки к смазочным маслам, и к способу его получения. Цель - создание нового способа получения новых более эффективных веществ указанного класса. Синтез соединения ведут из N, N -диметил(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)амина и PH₃ в среде предельного алифатического спирта при повышении температуры от 20 до 50°С в присутствии катализатора - смеси трис(оксиметил)фосфина и NICL₂, или CDCL₂, или SNCL₂ при их молярном соотношении в атмосфере азота. Выход 80%, т.пл. 240°С, брутто-ф-ла C₄₅H₆₉O₃P. Новое вещество в сравнении с известными соединениями повышает индукционный период окисления как минерального (с 35-40 до 105 мин), так и синтетического масла (с 50-75 до 240 мин). 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

(СНз)зС

3 ,-К(СНз),+РНз ,3HN(CH,); I , Р (СНз).HJ.r k

СсНз)зС /3

Выход продукта 53-80%.

В отсутствии каталитической системы реакция не идет. Б присутствии, только одного из компонентов катализатора реакция также не идет. На выход продукта оказывает влияние соотношение компонентов каталитической системы и природа соли металла.

Новое соединение представляет собой белый аморфный порошок, т.пл. 240°С, хорошо растворяющийся в бензоле, диметил формамиде, ацетоне, хлороформе, при нагревании - в ацетонит- риле, диоксане.

В НК-спектрах имеются характерные полосы поглащения 3640 см (НО-груп- па фенольная) , 790 см (Р-С) . В ЯМР-спектре наблюдается синглетный резонансньй сигнал 19 м.д. ( Р).

П р и м е р 1. Синтез трис(4-гид- рокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)фосфи- на.

В суспензию 26,3 г (0,1 моль) N,N-диметил(4-гидрокси-З,5-ди-трет- бутилбензил) амина в 50 мл метанола . вводят раствор 0,31 г (0,0024 моль) хлорида никеля в 5 мп метанола и 3 г (0,024 моль) трис(оксиметил)фос- фина в 8 мл метанола. При перемешивании в течение 2-3 мин реакционную массу продувают азотом. Затем в нее в слабом токе азота начинают барбо-

тировать фосфористый водород. Темпе- 45 го продукта 60%,

ратуру реакционной смеси поднимают до 50°С. Через 35-40 мин реакционная масса становится зеленовато-прозрачной и сразу же начинает выпадать белый осадок. Перемепшвают еще 10 мин.

Осадок отфильтровьшают и промывают метанолом. Получают 18,2 г (80%) целевого продукта, . т.пл. 240 с.

Найдено, %: С 78,30,78,76; Н 10, 06,10,18; Р 4,78,4,72,

(.ОзР

Вычислено, Р 4,50.

С 78,48; Н 10,02;

/(СНз)зС

N(CH,); I , Р rr.HJ.r k

СсНз)зС /3

М.м. 701 (найденная эбулиоскопи- чески в бензоле); 689,02 (вычеслен- 5 ная ) .

Пример 2. Синтез проводят аналогично примеру 1, в качестве катализатора берут 0,31 г (0,0024 моль) хлорида никеля и 2 г (0,016 моль) 0 трис(окси)метилфосфина. Выход целевого продукта 16,4 г (72%).

Пример 3. Синтез проводят аналогично примеру 1, в качестве катализатора берут 0,31 г (0,0024 моль) хлорида никеля и 1 г (0,008 моль) трис(оксиметил)фосфина. Выход целевого продукта 13,7 г (60%).

Пример 4. Синтез проводят аналогично примеру 1, в качестве катализатора берут 0,31 г (0,0024 моль) хлорида никеля и 5 г (0,04 моль)трис- (оксиметил)фосфина. Выход целевого продукта 17 г (75%).

Пример 5. Синтез проводят аналогично примеру 1, в качестве катализатора берут 0,21 г (0,0016 моль) хлорида никеля и 3 г (0,024 моль) трис(оксиметил)фосфина. Выход целевого продукта 16,6 г (73%).

Пример 6. Синтез проводят аналогично примеру 1, в качестве катализатора берут 0,1 г (0,0008 моль) хлорида никеля и 3 г (0,024 моль) трис(оксиметил)фосфина. Выход целево0

5

0

0

Пример 7. Синтез проводят аналогично примеру 1, в качестве растворителя берут этанол. Выход целевого продукта 18 г (79%).

Пример 8. Синтез проводят- аналогично примеру 1, в качестве растворителя берут изопропанол. Выход целевого продукта 17,8 (78%).

Пример 9. Синтез проводят 5 аналогично примеру 1, в качестве катализатора берут олово двухбромистое 0,278 г (0,001 моль) и 4 г (0,032 моль) трис(оксиметил)фосфина. Выход продукта 13,9 (61%).

Пример 10. Синтез проводят аналогично примеру 1, в качестве катализатора берут кадмий хлористый 0,369 (0,002 моль) и 5 г (0,04 моль) трис(оксиметил)фосфина. Выход продукта 12,17 г (53%).

Соединение испытано в качестве антиокислительной присадки на минеральном (вазелиновом) и синтетическом (диизооктилфталате) маслах.

Эффективность нового соединения сравнивают с эффективностью промьш- ленной присадки ДФ-11 (изобутил-2- этил-гексилдитиофосфат цинка) и струк- турного аналога - трис(о{,-оксибензил)- фосфина,

Эффективность оценивают по величине индукционного периода окисления (Т) масел при 200°С и давлении кисло рода 250 мм рт.ст. Результаты испытаний представлены в таблице.

Индукционный период окисления масел при равных концентрациях добавок в присутствии предлагаемого фосфина вьше, чем в присутствии аналога в 3-6 раз и в 2,5-4 раза выше по срав- нению с присадкой ДФ-11.

Как видно из таблицы, предлагаемое соединение обладает высоким антокис- лительным эффектом, превосходязим известные присадки.

Способ получения нового соединения отличается простотой, технологич

В вазелиновом масле Без присадки ДФ-11

{о -сн-ур

ОН/3

(аналог) , (СНз)зС .

НО О -СН2(СНз)зС

В диизооктилфталатеБез присадки ДФ-11

5

о

ностью и высокой скоростью, реакция протекает за 40-50 мин. Исходные вещества и катализаторы реакции являются доступными и дешевыми соединениями. Кроме этого, способ позволяет утилизовать отход химических произ- . водств - фосфин.

Q Формула изобретения

TPei-C/iHg

ТРет-С Нд

в качестве антиокислительной присадки к смазочным маслам.

0 трис(оксиметил)фосфина и хлорида кадмия,, никеля или двубромистого олова при их молярном соотношении 3,3-32:1 при повышении температуры от 20 до

50°С в атмосфере инертного газа.

I

15 40

35

75

105

220

0,25

20 75

14987738

Продолжение таблицы

)/- ,(СНз)зС0.2550

( ,-)Р°;252 0

ССНз)зС 0,5550

±