Способ стабилизации термоокислительной полимеризации стирола Советский патент 1988 года по МПК C08F2/42 C08F112/08 

(21)4052234/23-05

(22)09.04.87

(46) 15.07.88. Бюл. № 26

(71)Институт химической физики АН СССР

(72)Л.И.Мазалецкая, Г.В.Карпухина и И.В.Вотезату

(53) 678.764.32 (088.8)

(56)Авторское свидетельство СССР № 737406, кл. С 08 F 2/42, 1980.

Авторское свидетельство СССР № 734216, кл. С 08 F 2/42, 1980. (54) СПОСОВ СТАБИЛИЗАЦИИ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА

(57)Изобретение относится к органической химии, к способам стабилизации

органических соединений, в частности стабилизации мономеров от термоокислительной полимеризации. Использование в качестве стабилизатора бинарных смесей хлоранила с ароматическими оксиаминами или кремнийсодержащим ароматическим диамином позволяет увеличить период торможения термоокислительной полимеризации стирола в 1,2- 2 раза по сравнению с лучшими известными стабилизаторами. В качестве аминов используют 4-оксидифениламин, 4-оксифенш1-/5-нафтиламин или диметил- бис-(п-фениламинофенокси)силан при молярном соотношении хлоранила и добавки (1-7): (1-7). Стабилизатор ис- sg пользуют в количестве (2-8)10 Mohfe/ /л стирола. 3 табл.

СО

о :о

Од

со

«j:

Изобретение относится к органической химии, в частности к способам стабилизации органических соединений против термоокислительной полимериза- ции, и может быть использовано в процессах синтеза мономеров, их очистки и хранения.

Целью изобретения - повьпиение эффективности стабилизации,

Стабилизатор вводят в концентрациях (2-8) Ю моль/л, т.е. в количествах, обь1чно используемых для торможения процесса полимеризации мономеров.

Хлоранил (ХА) - кристаллическое вещество желтого цвета, М,, т,пл. 290 ,не растворим в воде, растворим в горячем спирте, эфире, толуоле .

- 4-Оксидифениламин (ОКСИ-ДФА) - кристаллическое вещество белого цвета, М.м.. 185, т.пл. 77°С, плохо растворим в воде, хорошо растворим в спирте, эфире, хлороформе, бензоле, ацетоне (ТУ-б-14-524-77).

4-Оксифенил- -нафтиламин (эоксиг неозон-Д) кристаллическое вещество серого цвета, М.м.235, т.пл, 135°С, плохо растворим в воде, хорошо раст- верим в : ацетоне, спирте, эфире, хлороформе, бензоле (ТУ-6-14-558-76).

Диметил-бис-(п-фениламинофенокси) силен (С-1) - кристаллическое вещество белого цвета, М., т.пл. 107 С ограничено растворим в спиртах, хорошо растворим в ацетоне, толуоле, бензоле, хлороформе (ТУ-6-09-4180-78).

Эффективность стабилизации проверяют на свежеперегнанном стироле. В стеклянный реакционный сосуд, снабженный пробоотборником, вводят мономер, стабилизатор и затем погружают в термостат, нагретый до 110 С. По ходу процесса отбирают пробы, которые добавляют в метайол, взятый в бальшом избытке. Эффективность стабилизации определяют как время от начала реакции до момента, когда после добавления пробы в метанол наблюдается помутнение раствора.

Пример 1, В стеклянный реакционный сосуд вводят 10 мл стирола, 110 ммоль оксидДФА и 1-10 ммоль ХА, Сосуд погружают в термостат, нагретый до ПО С. По ходу опыта отбира ют пробы (не реже, чем через 0,5 ч) и добавляют их в большой избыток метанола. Эффективность стабилизации

.

Q

5

0

5

Q

5

5

0

5

0

характеризуют величиной периода торможения, который определяют как время от начала опыта до момента, когда после добавления пробы в метанол наблюдают помутнение. Период торможения (IJ) составляет 8ч. Известная смесь фентиазина (ФТ) с ХА в той же концентрации тормозит процесс в течение 6 ч (табл.1). Компоненты смеси окси.- ДФА и ХА в тех же условиях тормозят процесс в течение 3,5 и 1,25 ч соот- в тственно (табл.).

В табл.1 представлены данные по торможению полимеризации стирола для смесей оксиДОА и ХА (примеры 1.5-7, 11,12) при различном соотношении компонентов и различной суммарной концентрации; для отдельных компонентов смеси (примеры 3,4,9,10,14,15) при концентрациях, равных суммарным концентрациям смесевых стабилизаторов; а также для прототипа ФТ-ХА, используемого при оптимальном соотношении компонентов (примеры 2.8,13).

Примеры 2-15 аналогичны примеру 1 Пример 16, В стеклянный реакционный сосуд вводят 10 мл стирола. 1,6 ммоль оксиН-Д и 2,4 -10 ммоль ХА, Полимеризацию проводят аналогично примеру 1, Значение / составляет 12 ч. известная смесь ФТ с ХА тормозит процесс в течение 10 ч (табл.2). Компоненты смеси окси Н-Д и ХА в тех же условиях тормозят процесс 5 и , 12,5 ч соответственно (табл.2).

В табл.2 представлены данные по торможению полимеризации стирола для смесей окси Н-Д и ХА (примеры 16-18) при различном соотношении компонентов; для отдельных компонентов смеси (примеры 20,21) при концентрациях, равных суммарным концентрации смесевых стабилизаторов, аттакже для прототипа фентиазина (ФТ) - ХА, используемого при оптимальном соотношении (1:1), компонентов (пример 19).

Примеры 17-21 аналогичны приме- РУ 16,.

Пример 26, В стеклянный реакционный сосуд вводят. 10 Мл стирола, 2, ммоль С-1 и 1,6 -10 ммоль ХА, Полимеризацию проводят аналогично примеру 1, Значение и составляет 15ч, Известная смесь ФТ с ХА тормозит процесс Б течение 10 ч (табл,3). Компоненты смеси С-1 и ХА в тех же уело3- 140963Д .

ВИЯХ тормозят процесс в течение 2,5Формула изобретения (табл.З). Способ стабилизации термоокисли- В табл.З представлены данные rtoтельной полимеризации стирола путем торможению полимеризации стирола для jвведения в него стабилизатора, содер- смесей Cri и ХА (примеры 22,23) прижащего хлоранил и синергическую до- различном соотношении компонентов,бавку, отличающийся тем, для отдельных компонентов смеси (при-что, с целью повышения эффективности меры 25, 26) при концентрации равнойстабилизации, в качестве синергичес- суммарной концентрации смесевьгх ста- Юкой добавки используют 4-оксидифенил- би1шзаторов, а также для прототипаамин, 4-оксифенил-р-нафтиламин или

диметил-бис-(п-фениламинофенокси) силам при молярном соотношении хлоранил: добавка (1-7):(1-7), причем ста- билиз,1тор используют в количестве ,(2-8)-1СЯ моль/л стирола.

ФТ-ХА, используемого при оптимальном соотношении (1:1) компонентов (пример 24).

Примеры 22-26 проводят аналогично примеру 22.

Формула изобретения Способ стабилизации термоокисли- тельной полимеризации стирола путем введения в него стабилизатора, содер- жащего хлоранил и синергическую до- бавку, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности стабилизации, в качестве синергичес- кой добавки используют 4-оксидифенил- амин, 4-оксифенил-р-нафтиламин или

диметил-бис-(п-фениламинофенокси) силам при молярном соотношении хлоранил: добавка (1-7):(1-7), причем ста- билиз,1тор используют в количестве ,(2-8)-1СЯ моль/л стирола.

Т а б л и ц а 1

40 окси Н-Д60

50

60

50 ФГ50

100 оксиН-ДО

О100

4-10 -3 4 -10-3 4 -10-3 4 -10-3 4-10-3

4-10-3 I

Таблица2

Предлагаемый

Известный

ТаблицаЗ