Способ стабилизации алкилароматических и олефиновых углеводородов Советский патент 1980 года по МПК C07C7/18 

I

Изобретение относится к области |Органической .химии, к способам стабилизации органических соединений протиь окислительных превращений. Проблема торможения окислительной деструкции одна из основных при хранении и использовании различньк органических веществ, таких как мономеры,полимеры, смазочные масла, крекинг-бензины, пищевые продукты.

Известны способы стабилизации полимеров ароматическими аминами, например с помощью кремнийсодержащего амина, а именно диметил-ди-(н-фениламинофенокси) сил а на (С-1). Этот стабилизатор обладает рядом преимуществ по сравнению с другими ароматическими аминами: он нетоксичен, менее летуч, может использоваться в широком температурном интервале. С-1 применяют для стабилизации пол 1меров различных |Типов полиамидов, полиформальдегидов, полифешшеновых эфиров. Изделия, стабилизированные С-1, значительно менее

окрещены (Чем при использовании в качестве стабилизаторов известиых арома- гически.х аминов. Известны способы стабилизации углеводородов ароматическикж аминами. При окислении этипбензола при 12О°С в присутствии 1,5 моль/л дифениламина период торможения процесса 6 ч. За период торможения принимает ся время, в течение которого в реакции ншсапливается 11О моль/л гидропере- киси Щ.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ стабилизации алкилароматически.х и опефиновых углеводородов от окислительной деструкции путем введения стабилизатора на основе ароматического амина и 2,6-ди-третбутнл замещенного фенопв.Смеси дифениламина с фенолами проявляютстабипизиру щее действие. При окислении этилбензола при 12О°С в присутствии О,751.0мопь/п цифениламина и 0,75-10 моль/л 2,6- ди-трет-бутилзамещенного фенола период торможения 45 ч. Максимальный период торможения (52 ч) наблюдается при вве дении смеси 2,2 5 10 моль/л дифенилами на и 1,125 Ю моль/л 2,6- ди-трет-бути замещенного фенола L2. Недостатки этого способа сравнитель но невысокий период торможения, окислещ токсичность ароматических аминов, их летучесть и способность окрашивать ста билизируемые продукты, Цепь изобретения - увеличение периода торможения окисления и сохранение углеводородов неокрашенными. Поставленная цель достигается спосо бом стабилизадаи алкилароматических и олефиновьк углеводородов от окислительной деструкции путем введения стабилизатора с использованием в качестве последнего 254,6- ри-трет-бутилфенопа или 2,6.ди-трет бутил--4--Метилфенопа (ионопа) в смеси с ди--( п -фениламино фенокси)г :иланом8 при мольном соотношении компонентов i-1,5 . 1 , Способ осуществляется следующим образом. В окислительную ячейку заливают углеводород, затем приливают раствор стабилизатора в том же углеводороде. Ячейку погружают в термостат, нагретый до и продувают кислородом. Затем определяют период торможения процесса окисления который составляет более 7О ч для этилбензопа и более 35 ОЛЯ нонена-It При этом стабилизируемы продукты остаются практически неокра ленными. Содержание смесевого стабилизатора в исходном углеводороде Ор02-.0,003 вес. % (см,примеры 1-3 Для определения оптимального содержа- ния каждого из компонентов в смеси проведены эксперименты, в которых исследуется зависимость тормозящего действия смеси стабилизаторов от сост ва смеси при одинаковом общем содержании смесевого стабилизатора в углев дороде. Состав смеси оптимальный при максимальном значении. Опыты провед ны для углеводородов следующих типов (этилбензол, нонен-1) и двух бинарных смесей, включающих С-1 и два различных пространственно-затрудненнык фенола. Содержание компонентов в смеся.7с оптимального состава и соответствующие значения приведены в примерах 1-3. Из приведенных, примеров следует, то оптимальное соотношение компоненов С-1-:,.2,4,6.чгри-трет-бутилфеноЛ при окислении этилбензола составляет 1:1 (см. пример 1); для смеси С 1-ионол при окислении этилбензола оптимальное оотношение компонентов 2:3 (см. пример2) ля системы С 1-ионол в ионе не-1 оптиальное соотношение компонентов 1:1 (см. пример 3). Оптимальным является одержание компонентов в смеси С-1пространственно экранированный фенол-. 1-.1,5;1. П р и м е р 1. В окислительную ячей-ку, содержащую 24 мл этилбензола, добавляют Oj5 мл раствора О-1 в этилбензоле с концентрацией 3,75-10 моль/л и 0,5 мл аналогичного раствора 2,4,6- ри-трет-бутилфенолй. Концевн трация каждого из ингибиторов в окислительной ячейке 0, моль/л. Окислительную ячейку опускают в термостат, нагретый до 120 С, и продувают кислородом в течение всего опыта , скорость подачи кислорода 2,6 л/ч. Кинетика ншсопления гидроперекиси измеряется в Время, в течение кото- ходе окисления. накопливается 1 10 моль/л рого в ячейке гидроперекиси, принимают за период торможения ( Т: ), Значение т 72 ч. В тех же условиях при введении известной смеси 0, моль/л дифениламина и 0,.751О моль/л 2,6-ди-трет-бутилфенс ла оно равно 45 ч. Каждый из отдельно взятых ингибиторов смеси тормозит окисление этиябензола значительно . ц . Значения тг при введении 1,5 10 моль/л 2,4,6-три-трет бутилфенола 25 ч. Результаты опытов приведены в табл.1. .Т а б.л и U а 1

0,75 10 С-1

смесь

0,75Ю

Известная дифекнпамвва смесь

2,4,6-три-третбутилфенола

0,75.10

2,6-ди- ретбутилфенша

Отдельные 1,5:10 С-1

компоненты

предлагаемой

смеси

П р и м е р 2. Окисление этилбензола проводят аналогично примеру 1. В качестве стабилизатора используют смесь содержащую О,4 мл раствора С-1 в этилбензоле с концентрацией 3,7510 мопь/л и 0,6 МП раствора 2,6-ди трет-бутил-4-метил фенола той же концентрации. Концентрация стабилизаторов в системе 0,6 10 моль/л С-1 и

Предлагаемая

смесь

Отдельные

компоненты предлагаемой смеси

ПримерЗ. Окисление нонена-1 проводят аналогично примеру 1. В каче- стве стабилизатора используют смесь, содержащую О,75 Ю моль/л и 0,75 1О моль/л ионола. Приготовление смеси стабилизаторов аналогично примеру 1. Период торможения -с равен

Предлагаемая смесь0,75-10 0,75-10

Отдельные

же компоненты предлагаемой смеси

Продолжение табл, 1

1,5ао

1,510

2,4,6-три-трет-

бутилфенола

0,9-Ю мопь/л ионола Период торможения 73 ч, В тех же условиах отдельные компоненты торкозят процесс окисления этилбензола хуже, значение Т при введении 1,510 моль/л С-1 23 ч, при введении 1,510 моль/л ионопа 44 ч.

г

Результаты опытов приведены в табл. Т а б л и ц а 2v0, 0,9 73

i.sao

23

1,5-10

Зб ч. Отдельные компоненты ингибируют окисление нонена-1, хуже, 1, моль/л Oil в течение 16 ч 1,510 моль/л ионола в течение 11 ч.

Результаты опытов приведены в табл. 3.

ТаблицаЗ

36

.-4

16 11

1,5-10

1,

П р и м е р 4. Окисление эт шб9Нзояа проводят аналогично примеру 1, используя в качестве стабилизатора смесь содержащую 1,2-КЗ моль/л Сь1 и 0,3Ю моль/л 2,4,6-три-третбутилфенопа, н измеряют оптическую плотность поглощения окраски, возникающей в ходе окисления. Значение D после 44,5 Ч проведения опыта при Л 427 нм (максимум поглощения) 0,О75, При окислении этилбензола в присутствии, 1| 5 10 мопь/л С-1 значение D (при Н 427 нм) после 23 ч проведения опыта ОД5О,

Таким образом, использование предлагаемых стабилизаторов позволяет значительно повысить период торможения претхесса окисления и сохранить при этом практически неокрашенными стабилизируемые продукты. Формула, и 3 о б р е те н и

Способ стабилизации алкилароматических и опефиновык углеводородов от

окислительной деструкции путем введения стабилизатора на. основе ароматического амина и 2,6-ди-трет -бутилзамещенных фенолов, отличающийс я тем, что, с целью увеличения периода торможения окисления и сохранения углеводородов неокрашенными в качестве стабилизатора используют 2,6-тритрет-бутилфенол или 2,6-ди- ретбутил- 4-метилфенол в смеси с ди-( п -фениламинофенокси)-силаном при мольном соотношении компонентов i-l,5:l.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Золотарева К, И, и др. Вспомогательные вещества для полимерных

М., Химия, 1966,

материалов, с. 47.

2, Мескина М, Я, и др, Нефтехимия 11,213, 1971, (прототип).