Изобретение относится к области получения кремнийорганических соединений. Дизамещенные ди-(«- ариламйнофенокси)-силаны являются высокоэффективными стабилизаторами иолиолефинов, полиамидов, полиформальдегида и его сополимеров, ударолрочного полистирола, поливинилхлорида, лолиэтилентерефталата, синтетических каучуков и других полимерных материалов.
Известен способ получения дизамещенных ди- (п-ариламинофенокси) силанов взаимодействием /г-0:К|СИдиарилам И|Н01В с дизаагещеивыми дихлорсиланами в среде инертного органического растворителя, например бензола, в присутствии триэтиламина в качестве акцептора хлористого водорода.
С целью упрощения технологии процесса и .повышения чистоты целевых продуктов, предлагается в качестве акцептора хлористого водорода использовать аммиак. Способ получения дизамещенных ди-(я-ариламинофенокси) силанов о.бщей формулы
Дг. - NH нован на том, что «-оксидиариламины подвергают взаимодействию с дизамещеиными дихлорсиланами в среде инертного органического растворителя, например бензола, в присутствии аммиака в качестве акцептора хлористого водорода. Целевые продукты выделяют известными приемами. Их выход 75-83%.
Пример 1. Получение диметилди-(п-фениламинофенокси) силана.
В трехгорлую колбу емкостью 1 л с мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой загружают 111,4 г
(0,6 г-моль) разогнанного в вакууме и-оксидифеннламина и 400 мл бензола. После растворения л-оксидифениламина при температуре 20-25°С в течение 1 час приливают 36,18 мл (0,3 г-моль диметилдихлорсилана.
По мере приливания диметилдихлорсилана в реакционной массе выпадает осадок солянокислого диметилди - (га-фениламинофенокси) силана. Через 10-1.5 мин под слой реакционной массы при температуре 20-25°С пропускают газообразный аммиак до тех пор, пока универсальная индикаторная -бумажка в верхней части о братного холодильника не обнаружит появления аммиака и до отсутствия в реакционной массе солянокислого диметилдиРеакционную массу выдерживают лри комнатной температуре в течение 0,5-1 час, а затем огфильтровывают выпавший хлористый аммоний, промывая последний на фильтре 200 мл подогретого бензола. Бензол отгоняют на водяной бане вначале при атмосферном давлении, а затем под вакуумом. Отогнанный бензол используют в последующих синтезах в качестве среды для реакции.
Конечный продукт, представляющий собой подвижную жидкость светло-коричнево.го цвета, выливают .при размешивании на 140 мл охлажденного до .Ю-15°С абсолютированного изопропилового спирта. -При этом сразу выпадает в виде кристаллического порошка целевой продукт. Его охлаждают в изопропиловом спирте до 5-10°С и отфильтровыва-ют, промывая на фильтре 100-150 мл охлажденного изопропилового спирта. Полученный продукт перекристаллизовывают из 150 мл а.бсолютированно,го изопропилового спирта, затем в спирте охлаждают до 5-10°С и отфильтровывают, промывая на фильтре 100- 150 мл охлаладеяного изопропилового спирта.
Получают 94,5-106 г (75-83% от теории, считая на п-оксидифениламин) диметилди-(«фениламинофенокси)силана. Это белый кристаллический порошок с т. пл. 106-107°С, хорошо растворимый в ацетоне, бензоле, толуоле, эфире, хлороформе, этнлацетате, хлорбензоле и диметилформамиде, при на1гревании растворимый в спиртах, циклогексане, четыреххлористом углероде и дибутиловом эфире, нерастворимый в воде,, гексане, разбавленных кислотах и щелочах.
Вычислено, %: С 73,20; Н 6,14; N 6,57; Si 6,57.
Найдено, %: С 73,21; Н 6,16; N 6,60; Si 6,63.
УФ-спектр: А, макс е 10840.
л макс. 285; е 37400 (этанол). .Пример 2. Получение Диметилди- л-(рнафтиламино) фенокси силана.
В трехгорлую колбу емкостью 1 л с мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой загрул ают 117,64 г (0,5 г-моль) разогнанного в вакууме -оксифенил-р-на;фтиламина и 650 мл бензола. Затем в суспензию /г-оксифенил-|3-нафтиламнна в .бензоле лриливают при 25-40°С в течение 1 час 30,15 мл (0,25 г-моль) диметилдихлорсилана. Через мин под слой реак ционной массы при той температуре пропускают газоо.бразный аммиак до тех пор, пока универсальная индикаторная бумажка в верхней части 0;братного холодильника не обнаружит .появления аммиака. После прекращения подачи аммиака реакционную массу нагревают до кипения и горячей отфильтровывают от выпавшего хлористого аммония, промывая последний на фильтре 300-500 мл горячего бензола. Далее бензол отгоняют на водяной бане вначале три атмосферном давлении, а затем под вакуумом. Отогнанный бензол используют в последующих синтезах в качестве среды для реакции.
В остаток, представляющий собой маслЯ|НИ|ст|ую жидкость корич-нешого цвета, при размешивании загружают 250 мл изопропилового спирта. При этом сразу выпадает в виде порошка целевой продукт. Его охлаждают в изопропиловом спирте до 10-15°С и отфильтровывают, промывая на фильтре 300-400 мл охлажденного изопропилового спирта.
Получают 97,8-104,8 г (74,2-79,2% от теории, считая на п-оксифенил-р-нафтиламин) диметилди- п-(|3-нафтиламино)фенокси силана. Это светло-розовый порошок с т. пл. 137-138°С, т. пл. из смеси хлорбензола с изопропиловым спиртом (1-90 мл) при соотнощении 1 : 1 139-140°С. Он хорошо растворим в ацетоне, хлороформе, этилацетате и диметилформамиде, При нагревании растворим з бензоле, хлорбензоле, плохо растворим в спиртах, нерастворим в воде, гексане, разбавленных кислотах и щелочах.
Вычислено, %: С 77,53; Н 5,74; N 5,32; Si 5,33.
Найдено, %: С 77,69; Н 5,99; N 5,23; Si 5,23. УФ-спектр: А,макс-260; е 44500. Я макс. 305; е 38700.
Ямакс. 355; е 7110.
Пример 3. Получение дифенилди-(л-фениламинофенокси)силана.
Аналогично в условиях примера 1 из 37,04 г (0,2 г-моль) -оксидифениламина, 20,72 мл (0,1 г-лолб)дифенилдихлорсилана и аммиака в среде бензола .получают 48,2 г дифенилди(«-фениламинофенокси) силана, что составляет 87,5% от теории, считая .на «-оксидифениламин. Целевой продукт представляет собой белый кристаллический порошок с т. пл. 104- 105°С, хорошо растворимый в ацетоне, бензоле, толуоле, эфире, хлороформе и этилацетате, при нагревании растворимый в .опиртах, циклогексане и четыреххлористом углероде, нерастворим.ый в воде, разбавленных ки.слотах и щелочах.
Вычислено, %: С 78,53; Н 5,49; N 5,09; Si 5,10.
Найдено, %: С 78,43; Н 5,70; N 5,28; Si 5,19. УФ-спектр: Ямакс 280; е 37450 (этанол). Пример 4. Получение метилфенилди-(«фениламинофенокси) силана.
Как указано в примере 1, из 111,14 г (0,6 г-моль) rt-оксидифениламина, 48,6 мл (0,3 г-моль) метилфенилдихлорсилана и аммиака в среде бензола получают 86 г метилфенилди - (я-фениламинофенокси)силана, что составляет 68,9% от теории, считаая на локсидифениламин. Целевой продукт представляет собой густую маслянистую жидкость янтарного цвета с т. кип. 318-.320°С (1мм рт. ст.).
Вычислено, %: С 76,19, Н 5,77; N 5,73; Si 5,75.
Аналогично в условиях примера 1 из 43,05 з (0,2 г-моль) 4-окси-4-метоксидифениламина, 12,06 мл (0,1 г-моль) диметилдихлорсилана и аммиака в среде бензола получают 41,4 г диметилди - (rt - анизиламинофенокси)силана, что составляет 85% от теории, считая на 4окси-4-метоксидифениламин. Целевой продукт .представляет собой густую маслянистую жидкость янтарного дзета с т. ки-п. 310-
9П
1,6245.
312°С/1 мм рт. ст. и По
мм рт. ст. и С 69,10; Н 6,21; N 5,75; %:
Вычислено, Si 5,77.
Найдено, %: С 69,16; Н 6,33; N 5,90; Si 5,83.
Подобным образом могут быть получены дифенилди- и диэтоксиди-(дг-ани.зиламинофенокси)силапы, диметилди- и дифенилди-(«толиламино|фенокси)силан-ы, метилэтоксиди(о-толиламинофенокси)силан, фенилэтоксиди(л-фенетиламинофенокси) силан, дифенилди(п- бифениламинофенокси)силан, диметилди(л- феноксиаминофенокси)силан, диметилди(п - диметнламинофениламинофенокси)силан, дифенилди (п - изолролиламинофениламинофенокси) силан, диэтилди - п- (р-нафтиламино)фенокси силан, дифенилди - /г-(р-нафтиламино)фенокси силан и ряд других производных.
Предмет изобретения
Способ получения дизамещенных т-(париламинофенокси)силанов взаимодействием п-оксидиар«ламинов с дизамещенными дихлорсиланами в среде инертного органического растворителя, например бензола, в присутствии акцептора хлористаго водорода с последующим (В-ыделением целевого продукта известными .приемами, отличающийся тем, что, с .целью упрощения технологии процесса и повышения чистоты целевых продуктов, в
качестве акцептора хлористого водорода используют аммиак.
