Способ стабилизации метилметакрилата Советский патент 1989 года по МПК C07C67/62 C07C69/54 

Изобретение относится к способам стабилизации метакриловых мономеров и представляет интерес для производств,, .в которых процесс полимеризации является нежелательным, например в условиях синтеза, очистки и хранения метилметакрилата.

Целью изобретения является цовьше-, ние эффективности стабилизации метил- метакрилата как в отсутствии, так и в присутствии серной кислоты.

Поставленная цель достигается тем, что в способе стабилизации метилмета- крилата в качестве ингибитора полиме-; ризации используют вещества общей формулы

OV-O-R-Oгде

R -

OCzHs SiOC HS

(вещество 1)

01

или

к . -TiOC iHg

(вещество 2).

IsD

У СП

Вещество 1-диэтоксиди-(фениламнно- фенокси)-силан получают взаимодействием п-оксидифёнйламина с тетраэтокси силаном при молярном соотношении 2:1 при 115-1бО С в течение 2 ч с одновременной отгонкой этанола. Выход целевого продукта 99%, считая - на п-оксидифениламин. Вещество 1 представляет собой подвижную темно- коричневую жидкость. Т.кип. 310 С/ /1 мм.рт.ст.

3 . 151 Вычислено, %: С 69,11; II 6,21; N 5,75; Si 5,77.

С2вНзс,0481.

Найдено, %: С в9,43; И 6,28; N 5,30; Si 5,45.

В ИК спектре присутствуют полосы: A/CNH) 3440-3330 см- ; A)(Si-0-R) 1090- 1110 (дублет) см ; V (Si-0-Ar) 970 см- ; л () 2900, 2930, 2980 , подтверждающие строение продукта.

Вещество 2-дибутоксиди-(фениламин фенокси)-титан получают взаимодействием п-оксидифениламина с тетрабу- токсититаном при молярном соотношении 2:1 при 120-145 С & течение 1 ч с одновременной отгонкой бутанола. Выход целевого продукта 97,8%, считая ни п-оксидифениламин. Вещество 2 представляет собой закристаллизовавшуюся темно-коричневую массу с красным оттенком. Т.пл. 50°С.

Вычислено, %: С 76,87; Н 10,32; N 5,97; Т1 6,83.

,Ti

Найдено, %: С 77,01; Н 10,12; N 5,61; Ti 6,66.

В ИК-спектре присутствуют полосы: Aj(NH) 3330, 3400 см- ; i)(Ti-0) 1220 , подтверждающие строение продукта.

Пример 1. Составляют раствор вещества 1 в метилметакрилате (ММА) с концентрацией 10 моль/л (9,74 Ю г вещества 1 в 20 мл ММА).. В раствор добавляют инициатор - дини- трил азоизомасляной кислоты (ДАК) с концентрацией 5 моль/л (1,65 г ДАК в 20 мл раствора). Полученную смесь греют на воздухе при 60°С. Полимеризация не наблюдается в течение 230 мин.

П р и м е р 2. Составляют раствор вещества 2 с концентрацией 10 моль (1,1 -Ю г вещества 2 в 20 мл ММА) и ДАК с концентрацией 5 М0 моль/л в ММА. Полученную смесь греют на воздухе при . Полимеризация не наблюдается в течение 135 мин.

Для получения сравнительных данных составляют раствор вещества 3 формулы

(вещество 3) с концентрацией 5 Ю моль/л и ДАК с концентрацией

g

5 0

5

о

5

5

5 -10 моль/л в МА. Полученную смесь греют на воздухе при . Полимеризация не наблюдается в течение 110 мин.

В отсутствие ингибиторов полимеризации ММА в указанных условиях полимеризации не наблюдается в течение 20 мин, что связано с ингибируюп;им действием кислорода воздзгка, растворенного в мономере.

Таким образом, введение ингибито- .ров с концентрацией 10- моль/л в реакционные смеси приводит в данных условиях к увеличению индукционного периода на 90, 210 и 115 мин соответственно для вещества 3, 1 и 2. Значения индукционных периодов полимеризации ММА при при различных концентрациях ингибиторов 1,2 и 3 приведены в табл.1.

П р и м е р 3. Составляют раствор вещества 1 в ММА с концентрацией 10 моль/л (9,74-10- г вещества 1 в 20 мл ММА). Раствор греют на воздухе при . Полимеризация не наблюдается в течение 740 мин.

П р и м е р 4. Составляют раствор вещества 2 в ММА с концентрацией 10 моль/л (1,1 -10 г вещества 2 в 20 мл ММА). Раствор греют на,воздухе при 80°С. Полимеризация не наблюдается в течение 550 мин.

Для получения сравнительных данных составляют раствор вещества 3 в ММА с концентрацией 10 моль/л. -Раст- вор греют на воздухе при . Полимеризация не наблюдается в течение 95 мин.

В отсутствие ингибиторов полимеризация №1А при 80 С не наблюдается в течение 30 мин.

Таким образом, введение ингибиторов с концентрацией 10 моль/л в ММА приводит при 80°С к увеличению индукционного.периода на 65, 710 и 520 мин соответственно для вещества 3, .1 и 2.

Значения индукционных периодов 2 полимеризации ММА при 80°С при раз- тЛных. концентрациях ингибиторов 1, 2 и 3 приведены в табл.2.

П р и м е р 5. Составляют раствор вещества 1 в смеси ММА с серной кислотой (5% пб объему 93,5%-ной ) с концентрацией 5-10 моль/л (4,87 X10 г вещества 1 в смеси 19 мл ММА и 1 мл H,jS04). Полученную смесь греют на воздухе при . Полимеризация не наблюдается в течение 280 мин.

П р и м е р 6. Составляют раство вег ества 2 в смеси ММА с Hj,Sn4 (5% по объему 93,5%-ной ) с концентрацией 5-10- моль/л (5,5-10 г

.вещества 2 в смеси 19 мл I-lMA и 1 мл ) . Полученную смесь греют на воздухе при 80°С. Полимеризация не наблюдается в течение 2650 мин.

Для получения сравнительных данных составляют раствор вещества 3 в

смеси ММА с (5% по объему 93,5%-ной ) с концентрацией 5 -10 моль/л. Раствор греют на воздухе при 80 С, полимеризация не наблюдается в течение 65 мин.

В отсутствие ингибиторов полимеризация в указанных условиях не наблюдается в течение 6 мин.

Таким образом, введение в смесь ММА - HjSO. ингибиторов с концентрацией 5-10 моль/л приводит в указанных условиях к увеличению индукционного периода на 59, 274 и 2644 мин соответственно для веществ 3,1 и 2. Значения индукционного периода 2 полимеризации ММА при в присутствии серной кислоты при различных концентрациях ингибиторов 1,2 и 3 приведены в табл.3.

Значения индукционного периода полимеризации ММА для ингибиторов с концентрацией 10 моль/л при приведены в табл.4.

Значения индукционного периода полимеризации ММА для инициатора (ДАК)

.с концентрацией 5 -10 моль/л и; ингибитора с концентрацией 10 моль/л, при приведены в табл.5.

Значения индукционного периода полимеризации ММА для инициатора (ДАК) с концентрацией 5 -10 моль/л, и ингибитора с концентрацией 10 моль/л- при приведены в табл.6.

Если проводить сравнение ингиби- рующего действия веществ 1 и 2 не с системой CuCli -NaSCN, а с отдель- ньми ее компонентами, то положительный эффект при использовании веществ 1 и 2 еще более возрастает.

Наряду с длительностью индукционного периода полимеризации количест0

5

0

51

венными характеристиками технико-экономической эффективности способа стабилизации ММА являются стехиометри- ческий коэффициент ингибирования jU, равный числу реакционных цепей, оборванных одной молекулой ингибитора, и вычисляемый по формуле р W х J, где Wy- скорость инициирования; начальная концентрация ингибитора; критическая концентрация ингибитора , величина которой равна концентрации ингибитора, при которой наблюдается излом зависимости С от X.

Из рассматриваемых веществ в идентичных условиях большей инигибирующей активностью обладает тот стабилизатор, для которого больше р, но мень- ше Х,р.

Значения параметров ингибирующей активности для веществ 1,2 и 3 приведены в табл.7. .

Сопоставление всех количественных параметров инигибирующей активности , |U и X . приводит

КР

0

5

0

5

веществ - 11 к выводу, что использование предла- гаемого способа стабилизации ММА в. отсутствии и в присутствии серной кислоты путем применения веществ 1 и 2 позволяет существенно снизить количество образующихся балластных высокомолекулярных продуктов, загрязняющих промьшшенное оборудование, и тем самым повысить выход мономера и увеличить срок службы заводской аппаратуры.

Формула изобретения Способ стабилизации метилметакри-. лата путем введения в мономер или смесь мономер-серная кислота ингибитора полимеризации - производного дифениламина, отличающий- с я тем, что, с целью повьшения эффективности стабилизации, в качестве ингибитора используют производное дифениламина общей формулы

0-R-0

RE-SiОС2Н5

рОСцНэ

Таблица 1

Концентрация D, мин,в присутствии

ингибитора

кЮ , моль/л вещества 3 вещества 1 вещества 2

(известный

способ)

О202020

2336342

4541Q565

892188. 110

10110230135

15160335192

Таблица2

Концентрация С , мии в присутствии

ингибитора-г-I--- -

х10 моль/л вещества 3 I вещества 1 I вещества 2

О303030

0,257167130

0,470310235

0,886600442 .

. 1,0 .95740550

2,0.140. - -,

4,0 238-

Изобретение касается производства акриловых мономеров, в частности стабилизации метилметакрилата. Процесс стабилизации метилметакрилата проводят введением в мономер или смесь мономера с H₂SO₄ ингибитора полимеризации - 1-диэтоксиди-(фениламинофенокси)-силана или 2-дибутоксиди-(фениламинофенокси)-титана. Длительность индукционного периода полимеризации метилметакрилата с указанными веществами составляет 740 и 550 мин против 120 мин с известным стабилизатором - N-октил-NЪ-фенил-п-фенилендиамином. 7 табл.

С , мин, в присутствии

вещества 3

вещества 1

6

30

60 65

72

130

500

ТаблицаЗ

I

вещества 1 I вещества 2

6

27

45

84

118

650

2650

Ингибитор

Три (п-фениламино- Ленил)Лосфат

Длительность индукционного периода, мин

Длительность индукционного периода, мин

68

Длительность индукционного периода, мин

50

Температура, С Инициатор Содержание в смеси, % по объему

ИнгибиторВёщест- Вещест- Вещест- Вещест- Вещест- Вещест

во 3во 1во 2во 3 во 1 во 2

,09,25,0-- X -10-5, моль/л

Редактор И.Горная

Составитель Т.Фомичева

Техред А.Кравчук Корректор В.Кабаций

10

ТаблицаА .

Вещество 1 I Вещество 2

т

120

7ДО

550

Таблица5

65

230

130

230

135

Таблица 7

60

ДАК

80

90

А,51,0